Научные основы процесса упрочнения пэтф-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании (стр. 2 )

При вытягивании комплексных нитей с увеличением λ возрастала σ, а градиент dV/dl достигал нескольких сотен с-1. Было обнаружено, что динамика процесса вытягивания комплексной нити меняется также в зависимости от профиля поперечного сечения элементарных нитей, задаваемого формой отверстий фильеры, что не отмечалось ранее в литературе. От профиля сечения зависит натяжение нити при вытягивании, положение шейки и характер деформирования, оцениваемый изменением dV/dl. Показана связь его со структурой. Наиболее интересна нить с филаментами круглого полого сечения, по-существу, представляющими собой оболочку. Такая нить вытягивается с меньшим натяжением, имеет менее выраженную шейку и меньший продольный градиент скорости dV/dl, отличаясь большей стабильностью процесса и, предположительно, меньшей дефектностью (из-за отсутствия центральных слоев), чем обычная круглая нить сплошного сечения.

В плане понимания механизма структурообразования при ориентационном упрочнении особый интерес представлял процесс вытягивания вблизи и выше ТС. Образцы моно - и комплексных нитей (условия формования по рис.1) вытягивали в одинаковых условиях в воде при 65О и 95О.

По данным изменения плотности и рентгенографическим данным при вытягивании мононити с увеличением λ при 65О происходит относительно постепенная ориентация цепей без кристаллизации (образование аморфной текстуры). При 95О до λ=2-2,5 цепи перемещаются с незначительным начальным упорядочением внутри аморфной фазы. При λ≥ 3 вытянутые участки макромолекул начинают агрегироваться с образованием кристаллитов. При λ=4-5 происходит ориентация цепей в аморфных участках и ориентация кристаллитов. По аналогичной схеме происходит структурная перестройка и ориентация при растяжении комплексной нити.

Основную оценку тонкой структуры при вытягивании комплексной нити проводили методами ИК-спектроскопии, подтвержденными другими структурными методами, исходя из следующих теоретических предпосылок.

В соответствии с поворотно-изомерным механизмом растяжения переход из изотропного в анизотропное состояние происходит с последовательной молекулярной перестройкой. ПЭТФ содержит ароматические кольца и является полимером с ограниченной гибкостью макромолекул.

Определенная свобода внутреннего вращения возможна выше ТС вокруг углерод-углеродной связи этиленгликолевого фрагмента –СН2–СН2–. Вследствие этого элементарные звенья макромолекул могут иметь две изомерные формы: транс-изомер (группы СН2 повернуты друг относительно друга на 180О ) и гош-изомер (группы СН2 повернуты друг относительно друга на 120О). Разность энергий поворотных изомеров составляет 9,8кДж/моль, а энергия активации вращения 92 кДж/моль2.

При вытягивании с ориентацией имеет место переход свернутой гош-формы (G) в выпрямленную транс-форму (Т) гликолевого фрагмента макромолекулы. G- изомеры переходят в Т-изомеры за счет ротационного движения сегментов. Конформационные переходы зависят от температурно-деформационных условий и от релаксационных процессов, поскольку обычно вытягивание проводят выше ТС. Разделение сложных полос спектров поглощения позволили их идентифицировать следующим образом: частоту колебаний –СН2–СН2– в транс-конформации с волновым числом 838см-1 (Т1) отнести к аморфным областям; с волновым числом 846 см-1 (Т2) отнести к распрямленным цепям в переходных и кристаллических областях; с волновым числом 853см-1(Т3) отнести к складчатым цепям в кристаллитах.

Из предположения, что сумма содержания конформеров (Т1 +Т2 +Т3 +G) = 1, т. е.100%, находили концентрацию каждого изомера сi / Σсi х 100% с учетом коэффициентов поглощения соответствующих полос. Факторы средней ориентации сos2θ полос поглощения 872 и 876 см-1 связаны с колебаниями–СН– терефталевого фрагмента (в упорядоченных и неупорядоченных аморфных областях соответственно). В кристаллитах имеются только Т2-изомеры при копланарности ароматических ядер. В переходных зонах с преимущественно Т2-изомерами наблюдаются некоторые азимутальные нарушения участков цепей.

В табл.1 и 2 на комплексных нитях показаны конформационные переходы от невытянутого (λ=1) к вытянутому (λ=4,5) состоянию. В невытянутом образце преобладают фрагменты с G-конформацией, которые с кратностью вытягивания уменьшаются. При 65О изменения содержания конформеров и факторов ориентации происходят относительно равномерно (табл.1).

При 95О (табл.2) на начальной стадии вытягивания происходит перераспределение конформеров: до кратности λ=2-2,5 – перемещение в основном свернутых цепей, увеличение числа Т-изомеров невелико. При λ≥3 активируются процессы развертывания и распрямления участков цепей со значительным увеличением концентрации Т2 и резким снижением G. При этом

Таблица 1

Изменение содержания конформеров и факторов ориентации

от кратности вытягивания ПЭТФ-нитей при 65О

λ	G	T1	T2	T3	Cos2θ872	cos2θ876
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5	65 60 57 47 37 29 23 17	20 17 19 25 30 29 30 27	9 12 13 17 22 30 35 44	6 11 11 11 11 12 12 12	– 0,52 0,54 0,72 0,76 0,86 0,89 0,94	– 0,33 0,34 0,54 0,67 0,79 0,79 0,84

Таблица 2

Изменение содержания конформеров и факторов ориентации

от кратности вытягивания ПЭТФ-нитей при 95О

λ	G	T1	T2	T3	Cos2θ872	cos2θ876
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5	65 63 62 61 37 27 23 15	20 16 18 18 19 21 21 22	9 10 9 10 32 40 44 50	6 11 11 11 12 12 12 13	– 0,44 0,36 0,50 0,63 0,89 0,80 0,93	– 0,33 0,35 0,33 0,36 0,83 0,71 0,81

Т1 возрастает незначительно, а Т3 почти не меняется. Приведенные закономерности указывают на то, что вблизи ТС (65О) не происходит кристаллизации, а имеет место рост ориентации в аморфной фазе во всем интервале λ. При 95О с λ≥3 происходит ориентация с возрастанием упорядоченности и кристаллизацией цепей. Изменение величины факторов ориентации cos2θ872 и cos2θ876 показывает, что при λ≥3 ориентация происходит в упорядоченных и неупорядоченных аморфных областях, свидетельствуя об образовании переходных структур. Упорядоченность растет за счет подстраивания распрямленных участков цепей из аморфных областей. Из рассмотренных зависимостей четко видно, что при вытягивании ПЭТФ-нитей происходит переход G→Т1и Т2. Наличие переходных областей при вытягивании ПЭТФ подтверждается рентгенографическими данными под большими и малыми углами.

Особый интерес представляет рассмотрение изменений структуры при 95О с λ<3, поскольку в этих условиях мы осуществляли первую стадию вытягивания. При вытягивании с λ=2 при 95О не отмечается конформационных изменений, а заметно незначительное снижение ориентации по cos2θ872. Это указывает на преимущественно вязкую деформацию, при которой исходные структуры перемещаются, по-видимому, без разрушения, создавая области с начальной упорядоченностью в аморфной матрице (значение cos2θ876 не меняется). Важно отметить, что такая первичная структура оказывается наиболее благоприятной для ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей на последующих стадиях вытягивания.

Как следует из табл.1 и 2, в исходном недеформированном состоянии ПЭТФ-нить содержит около 65% G-изомеров, около 25% T-изомеров в неупорядоченных областях и около 10% T-изомеров в упорядоченных областях. Это значит, что исходная сформованная нить уже характеризуется широким набором структурных элементов: от свернутых участков цепей до их ассоциатов с частично распрямленными участками и других лабильных надмолекулярных образований, что согласуется с литературными данными по структуре аморфных полимеров. Вследствие этого элементы исходной структуры будут деформироваться при вытягивании нити неодинаково.

Конформационные изменения влияют на конфигурацию цепей или их участков. Часть макромолекул в аморфной матрице находится в статистически свернутом состоянии, что подтверждается высоким содержанием G-изомеров. В каждый момент времени свернутые цепи имеют различное значение h/L, где h – расстояние между концами макромолекулы, L – контурная длина макромолекулы. При увеличении кратности вытягивания в результате взаимной перестройки, цепи начинают развертываться, h возрастает. При этом образуются отдельные структуры, включающие предельно вытянутые участки цепей с длиной, существенно ниже средней, которые воспринимают на себя растягивающую нагрузку, препятствуя распрямлению свернутых участков цепей. При дальнейшем растяжении, если растягивающее усилие превысит прочность предельно выпрямленных участков, они порвутся или, если не будет превышена их прочность, начнется проскальзывание цепей и агрегатов друг относительно друга по всему объему нити. Наряду с оставшимися нераспрямленными участками, оборванные макромолекулы могут создавать дефекты структуры (дислокации), влияя на дисперсию размеров аморфных прослоек и деформационно-прочностные свойства нити. Это одна из причин того, что фактическая прочность предельно вытянутых нитей всегда ниже расчетной. Следовательно, на прочностные свойства, помимо поперечной, влияет и продольная неоднородность структуры, зависящая от условий вытягивания. Автор считает, что косвенно о наличии дефектов и продольной неоднородности можно судить по остаточному количеству G-изомеров, т. е. по полноте перехода G→Т. Более равномерному деформированию будет способствовать постадийное вытягивание нити.

Ориентированный ПЭТФ имеет фибриллярную аморфно-кристаллическую структуру со степенью кристалличности до 0,4–0,6 (по плотности). Макромолекулы в кристаллических областях содержат только Т2-конформации элементарных звеньев. В аморфных ориентированных областях цепи находятся преимущественно в транс-форме (Т1 и Т2), однако некоторая часть цепей находится в свернутой G-форме. Показана и подтверждена существенная особенность ориентированного ПЭТФ - наличие промежуточных областей упорядоченности на границе аморфных и кристаллических областей. Переходная зона возникает вследствие того, что в ориентированном полимере не существует резких границ между аморфными и кристаллическими областями.

Наиболее распространенной и упрощенной является двухфазная модель ориентированного ПЭТФ, основанная на чередовании аморфных и кристаллических участков. С нашей точки зрения, целесообразно рассматривать модель, включающую переходную зону – структуру нематического типа с участками из параллельно уложенных цепей, не имеющих трехмерного порядка, которую, по-видимому, можно отнести к упорядоченной аморфной текстуре. Это подтверждается рентгенографически под малыми и большими углами. «Малоугловая» длина кристаллитов оказывается больше, т. к. включает участки с промежуточной упорядоченностью с Т2 . «Большеугловая» длина фиксирует только участки с правильной кристаллической решеткой. На рис.3 приведены схематические структурные модели вытянутой вблизи и выше ТС ПЭТФ–нити.

1	2

Поскольку при вытягивании вблизи ТС (65О) кристаллизации не происходит, то отсутствует и большой период, включающий длину аморфных и кристаллических участков. При вытягивании выше ТС (в нашем случае 95О ) и кристаллизации появляется большой период (С), включающий кристаллические (к), аморфные (а ) и участки с переходной структурой (δ). На данной схеме указаны конформеры G, Т1, Т2, Т3. Из проведенного с соавторами рентгеноструктурного анализа следует, что для образцов, вытянутых с кратностью λ= 4-5 выше ТС, большой период (С) составляет около 11-14 нм, в т. ч.: продольные размеры кристаллитов (к) - около 7-10 нм, длина аморфных участков (а) -около 1,2-1,7 нм, переходных участков (δ) - около 2,4-2,9 нм. Указанные размеры зависят от условий формования и вытягивания. Размер элементарного звена ПЭТФ в областях с промежуточной упорядоченностью около 1,03 нм, что весьма близко к величине периода идентичности кристаллической ячейки (1,075 нм) ПЭТФ. Следовательно, длина переходных участков включает 2-3 элементарных звена, что соответствует почти плоской конфигурации цепей с некоторыми азимутальными нарушениями. При плотной упаковке макромолекул ПЭТФ характерно незначительное межмолекулярное взаимодействие (0,35-0,46 кДж/см2)2, определяемое π–электронами ароматических циклов и в малой степени- эфирными группами.

Установлено, что прочность ПЭТФ-нити находится в прямой зависимости от содержания выпрямленных участков цепей с Т1+Т2 в неупорядоченных и упорядоченных (переходных) областях аморфной фазы, ответственных за деформационно-прочностные свойства. Следовательно, переходные области могут играть значительную роль в упрочнении нити. Кристаллиты придают жесткость системе, также влияя на прочность. Вытягивание в несколько стадий приводит к увеличению Т2 за счет перехода Т1→Т2 и дополнительному упрочнению нити. Общий фактор ориентации f можно выразить:

f = c1 f1 + c2 f2 (1)

где:с1-содержание (Т2+Т3) и фактор ориентации f1; c2-содержание (Т1+G) и фактор ориентации f2. Поскольку содержание Т3 при вытягивании не меняется, то фактор ориентации f и упрочнение определяются вкладом Т1 +Т2 .

Как известно, из-за наличия в аморфно-кристаллическом ПЭТФ значительного количества выпрямленных конформаций, плоского строения ориентированных цепей с ароматическими циклами образуется высокая плотность упаковки и относительно низкая, по сравнению с гибкоцепными полимерами, деформируемость и повышенный модуль упругости.

Электронно-микроскопический анализ (см. рис.5) показал, что структура хорошо ориентированной ПЭТФ-нити включает плотно упакованные тонкие микрофибриллы со средней толщиной около 9-10 нм, разделенных межфибриллярными прослойками. Микрофибриллы состоят из кристаллитов, переходных зон и аморфных участков (переходные и аморфные условно относим к аморфной текстуре). Деформационно-прочностные свойства нити определяются состоянием, главным образом, аморфных прослоек в микрофибриллах, характеризующихся числом выпрямленных и воспринимающих механическую нагрузку проходных цепей.

По приведенной структурной модели макромолекулы могут проходить попеременно через аморфные и кристаллические области, а часть загибаться обратно в аморфные области. В межфибриллярном пространстве находятся группы «свободных» макромолекул. В зависимости от условий вытягивания нити возможно объединение микрофибрилл в более крупные фибриллы, имеющие размер до 200-300 нм.

Начальная упорядоченность, полученная при высокоскоростном формовании (ВСФ) или при частичном вытягивании выше ТС изотропного образца, влияет на молекулярно-кинетические процессы ориентации, релаксации, кристаллизации. При наличии начальной упорядоченности структуры тепловая дезориентация при вытягивании замедляется и начинает превалировать ориентация с образованием аморфно-кристаллической структуры. Исследования показали, что изотропная ПЭТФ-нить может быть вытянута с технологическими скоростями только при нагревании выше ТС («горячее вытягивание»). На «холоду» такая нить при вытягивании с технологическими скоростями рвется. Нить, полученная ВСФ, а также первоначально изотропная, вытянутая выше ТС до λ= 2-2,5, приобретает способность к дальнейшему вытягиванию без нагревания («холодное вытягивание»). Исследованиями показано, что создание начальной упорядоченности внутри аморфной фазы, снижает предел вынужденной эластичности при растяжении ПЭТФ, по-видимому, за счет увеличения свободного объема и локального разуплотнения структуры, позволяя вытягивать нить с высокими скоростями без нагревания.