На примере исследованных образцов видно, что для упрочнения ПЭТФ-нитей необходима последовательная структурная перестройка. Различия в структуре ПЭТФ-нитей при одностадийном и многостадийном (тип V) вытягивании иллюстрируются электронно-микроскопическим анализом (рис.5). Хорошо видно, что тип V отличается более тонкой и равномерной структурой.
Для сравнения с вытянутыми образцами изучали релаксационное поведение образцов ПЭТФ-нитей, полученных при различных скоростях формования, включая ВСФ. На рис.6 представлены обобщенные релаксационные кривые изотропного образца мононити, сформованной со скоростью 1 м/с и комплексных нитей, сформованных при скоростях от 16 до 83 м/с.
Из обобщенных кривых при температуре приведения Т0=60О вычисляли условное время релаксации τ (табл.9). Видно, что с увеличением скорости формования значения τ возрастают, причем наиболее значительно при кристаллизации нити. Как видно из обобщенных кривых, для изотропного образца мононити, полученного при НСФ, интервал времен релаксации охватывает около 4-х порядков. Для образцов, сформованных при ССФ и ВСФ, интервал времен релаксации охватывает от 6 до 13 порядков, указывая на увеличение упорядоченности и размеров релаксирующих кинетических единиц.
lgt, c
Рис.6. Обобщенные кривые при ТО=60О нитей, сформованных при низких
и высоких скоростях (нумерация кривых соответствует нумерации п/п в табл.9)
Таблица 9
Тип нити, скорость формования и условное время релаксации
п/п | Тип нити | VL, м/с | τ, с |
1 | Мононить | 1 | 10-2 |
2 | Комплексная нить | 16 | 3.10-1 |
3 | 35 | 102 | |
4 | 50 | 6.102 | |
5 | 58 | 103 | |
6 | 67 | 104 | |
7 | 83 | 108 |
До скорости формования 67 м/с модуль еще релаксирует до нуля, указывая на то, что структура остается аморфной. Модуль образца, сформованного при 87 м/с, уже не релаксирует до нуля, указывая на кристаллизацию полимера.
Сравнение значений условного времени релаксации образцов, вытянутых выше ТС (95О) с λ=3, 4 и 5 и сформованных при 3400, 4000 и 4900 м/мин соответственно (табл.2 и 9), показало:
-условное время релаксации τ образцов при ВСФ значительно выше, чем вытянутых;
-значения τ указывают на больший набор структурных элементов и, по - видимому, более значительную неоднородность структуры образцов, полученных ВСФ, по сравнению с вытянутыми образцами.
Приведенные результаты исследования релаксационного поведения согласуются с данными изучения их структуры, изложенными в предыдущем и последующем разделах. Важно отметить, что полученные релаксационные характеристики, с одной стороны, можно рассматривать как дополнительный и весьма эффективный метод изучения процесса структурообразования, с другой стороны, как надежный метод обоснования технологических схем ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей.
Раздел 3. Структурообразование, особенности деформирования и возможности упрочнения ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании
Процесс ВСФ является основополагающим в современной технологии. Теоретические и технологические аспекты ВСФ полиэфирных нитей рассмотрены автором в своей монографии, поэтому в данном разделе будут, в основном, отражены собственные исследования, выполненные диссертантом. Технологические исследования проводились в диапазоне скоростей до 5500 м/мин. Данные по более высокой скорости брались из литературы. Как мы уже указывали, ВСФ отличается высокими значениями продольных градиентов скоростей, в поле действия которых формируется структура нити. При теоретическом рассмотрении нитеобразования при ВСФ с учетом реологических факторов исходят из известной зависимости, связывающей действующее напряжение растягивания (σ) с продольной вязкостью (ηк) и продольным градиентом скорости dV/dl:
σ = ηк dV/dl (5)
В зоне растяжения, определяемой dV/dl, величина ηк возрастает с увеличением локальной (текущей) скорости (продольную вязкость ηк называют «кажущейся» из-за высокоэластической компоненты деформации, входящей в реологическое сопротивление). Возрастанию продольной вязкости способствует охлаждение экструдируемой из расплава нити и ориентация, вследствие чего происходит самоупрочнение струи. Из этой теоретической предпосылки следует практический подход: чем выше скорость формования (в производстве примерно до 3300 м/мин), тем стабильнее процесс и равномернее нить. Однако, критической величине растягивающего напряжения σкр соответствует критическое значение продольного градиента скорости, выше которого происходит обрыв формуемой нити. Возрастание ηк в поле действия продольного градиента скорости определяется расстоянием от фильеры до точки прекращения деформации. Прекращение деформации формуемой нити происходит при достижении значений ηк=1-2.105 Па. с.
Процесс растяжения в поле действия продольного градиента скорости при ВСФ характеризуется следующими факторами: охлаждением и ускорением формуемой струи с увеличением текущей скорости от VО до VL и ростом напряжения σ (или натяжения F), активирующим ориентацию цепей. Величина Fx (натяжение в точке х) определяется из баланса сил, действующих под влиянием приложенного усилия в зоне растяжения при ВСФ:
Fx=Frheo+Ff+Fin+Faero–Fw (6)
где:Frheo-сила реологического сопротивления;Ff-сила поверхностного натяжения Fin-сила инерции; Faero-сила трения о воздух; Fw-сила тяжести. При ВСФ превалируют силы Fin и Faero.
По нашим данным натяжение в конце зоны растяжения Fl может быть вычислено по эмпирической зависимости:
Fl =2,47+0,1 х 10-5VL (7)
При ВСФ в зоне растяжения совместно с натяжением возрастают продольный градиент скорости и ориентация, формирующие структуру. Следует подчеркнуть, что структурообразование проходит в неизотермических условиях, обусловленных тем, что температура формуемой нити в зоне растяжения непрерывно снижается от расплава (около 280О ) до ТС (около 65О). Общая деформация в зоне растяжения (ε) включает высокотемпературную вязкую деформацию ε1 и высокоэластическую деформацию ε2 , проявляющуюся по мере понижения температуры, т. е. ε = ε1 + ε2. Их соотношение непрерывно меняется в зависимости от температуры формуемой нити и скорости. В высокотемпературной (ближе к фильере) части струи абсолютно превалирует ε1. При остывании струя начинает воспринимать растягивающее усилие, натяжение Fx начинает возрастать, вызывая некоторое увеличение ε2 и частичную ориентацию (фиксируется увеличением Δn). В этот момент возрастает продольный градиент dV/dl вследствие увеличения локальной скорости. Таков схематично механизм нитеобразования при ВСФ.
Следует особо подчеркнуть, что структурообразование при ВСФ – весьма сложный и тонкий процесс, который зависит от многих технологических факторов, важным из которых является степень растяжения VL/VО, а определяющим фактором– скорость формования VL. Именно скорость формования, в основном, определяет величину растягивающего напряжения σ и длину зоны растяжения, характеризуемую величиной dV/dl.
Как уже указывалось, в качестве меры степени ориентации нитей принято использовать величину их оптической анизотропии, выражаемой коэффициентом двойного лучепреломления Δn.
Если принять, что у предельно ориентированной нити этот показатель соответствует Δnlim, то отношение коэффициента двойного лучепреломления данного образца нити Δnexp к Δnlim можно назвать фактором ее ориентации. В общем виде общий фактор ориентации предельно вытянутых нитей f складывается из ориентации, создаваемой на стадии формования f1, и ориентации f2, cоздаваемой на стадии ориентационного вытягивания, т. е. f =f1 + f2 .
При НСФ вклад фактора f1 близок к нулю. При ВСФ вклад фактора ориентации f1 существенно возрастает. Принимая f=1 , можно оценить значения f1 и f2 из экспериментальных значений двойного лучепреломления Δnexp. По литературным данным для ПЭТФ-нитей Δnlim=0,20. Поэтому, определив экспериментально f1 =Δnexp/Δnlim, можно оценить вклад в общую ориентацию фактора f2 =1- f1 . В табл.10 приведены полученные нами значения факторов f1 и f2 для конкретных скоростных режимов ВСФ.
Из приведенных данных, следует, что примерное равенство факторов f1 и f2 достигается при скорости формования (VL) 4500 м/мин, а при 5000 м/мин величина f1 становится больше f2. Это указывает на преобладающий вклад ориентации, создаваемой на стадии ВСФ, поэтому последующая кратность вытягивания с увеличением скорости формования должна снижаться.
Для краткости далее будем обозначать по принятой современной терминологии нить, полученную ВСФ, как POY (англ. аббревиатура «partly orientated yarn», что означает «частично ориентированная нить»).
Таблица 10
. Зависимость факторов ориентации
от скорости формования
VL, м/с (м/мин) | f1 | f2 |
| 0,10 0,15 0,20 0,25 0,35 0,45 0,53 | 0,90 0,85 0,80 0,75 0,65 0,55 0,47 |
Автором получены зависимости двойного лучепреломления Δn, плотности ρ и усадки S от скорости формования VL в интервале м/мин при постоянной линейной плотности POY. Показано, что Δn, как и σ, примерно с 3000 до 5000 м/мин возрастает с увеличением скорости почти по линейной зависимости. Величина ρ сначала возрастает равномерно, а затем резко возрастает при VL>4000 м/мин, достигая при 5000 м/мин значений близких к вытянутой нити (1370 кг/м3). Это можно объяснить следующим образом.
Измеряемое значение Δn, характеризующее анизотропию, представляет собой сумму компонентов ориентации кристаллических и аморфных областей:
Δn= βfс Δn + (1-β)fa Δn , (8)
где: β-объемная доля кристаллитов; fс и fa факторы ориентации кристаллических и аморфных областей. В аморфных образцах кристаллический компонент близок к нулю и за рост Δn полностью «отвечает» аморфная текстура, где в переходных структурах превалирует незакристаллизованный компонент. И только ≥4500 м/мин начинает превалировать вклад в Δn кристаллического компонента. Это объясняет почти прямолинейный рост Δn, как и примерное постоянство величины Δn/σ, со скоростью формования, поскольку пропорционально меняется вклад и соотношение указанных в (8) компонентов.
Указанные структурные переходы подтверждаются значениями по плотности и усадке, данными рентгенографии, ДТА, ИК-спектрокопии. Кривые распределения интенсивности экваториального рассеяния показывают четкие рефлексы при скорости формования более 4500 м/мин. Из термограмм образцов видно, что при 4500 м/мин начинает исчезать пик холодной кристаллизации ПЭТФ, проявлявшийся при меньших скоростях VL. Кристаллизация подтверждается также резким изменением соотношения конформеров Т1, Т2, Т3, G (табл.11). При VL ≥4500 м/мин содержаниеТ1 заметно снижается, переходя в Т2, доля которого значительно возрастает из-за кристаллизации, а содержание G начинает интенсивно снижаться > 4000 м/мин.
Как видно из табл.11 и рис.7, ориентация по Δn при ВСФ возрастает практически линейно, а фактор ориентации цепей в упорядоченных областях cos2θ872 возрастает при 4000 м/мин и далее мало изменяется. В неупорядоченных областях cos2θ876, наоборот, уменьшается. Рост распрямленных Т2 –конформеров за счет перехода G →Т1→Т2 свидетельствует о начале фазового перехода. Снижение ориентации в неупорядоченных областях указывает на некоторую дезориентацию аморфной матрицы. В табл.11 показано изменение содержания конформеров и параметров ориентации.
Таблица 11
Изменение структурных показателей со скоростью формования
Структурные параметры | Скорость формования, VL , м/мин | ||||
3000 | 3500 | 4000 | 4500 | 5500 | |
Т2 , %
cos2 θ872
| 26 8 10 56 48 0,40 0,48 | 21 13 12 54 60 0,47 0,42 | 22 18 14 46 70 0,67 0,31 | 20 28 13 39 90 0,62 0,33 | 12 34 14 40 100 0,54 0,33 |
Вследствие молекулярно-кинетического характера структурообразования переход от аморфной к кристаллической структуре при повышении VL сопровождается образованием промежуточных (переходных) структур, как и при вытягивании.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
