Научные основы процесса упрочнения пэтф-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании (стр. 6 )

Ряд исследователей методами рентгеноструктурного анализа показал наличие трех фаз в ПЭТФ-нитях, полученных последовательно при увеличении скорости формования. По их данным более 3000 м/мин появляется мезофаза, которая увеличивается до 4000 м/мин, а далее снижается, сохраняясь при кристаллизации. Максимальный рост кристаллической фазы приходится на скорость формования около 7000 м/мин. Диссертант считает, что возможность образования отдельной мезофазы требует дополнительного уточнения, поскольку, по определению, фазовый переход должен сопровождаться тепловыми эффектами и скачкообразным изменением свойств. При отсутствии этих данных правильней трактовать переходную структуру ПЭТФ-нитей при ВСФ как хорошо ориентированную аморфную текстуру, которая не полностью переходит в кристаллическую фазу и сосуществует с ней.

Поскольку в технологической практике базовой является скорость ВСФ 3000 м/мин, то важно знать характер структурных перестроек выше и ниже указанной скорости. Поэтому особый научно-технологический интерес представляет изучение структуры в диапазоне от средних (ССФ) до высоких (ВСФ) скоростей ( м/мин) (Рис.7). Оказалось, что от 600 м/мин до 3000 м/мин происходит только общий рост ориентации по Δn и дихроизму R=D║/D┴ полос G и Т1 без каких - либо конформационных переходов. Только при повышении VL >3000 м/мин начинаются конформационные изменения.

В интервале 30м/мин возрастает дихроизм (R) полосы Т2 и начинает снижаться для полос G и Т1, в этом же интервале начинаются конформационные переходы. Выше 4000 м/мин отмечается резкий рост концентрации Т2 из-за перехода G→ Т1 →Т2 . Итак, обнаружен весьма важный для теории и техно

х103

х103

Рис.8. Зависимости от скорости формования: а – двойного лучепреломления (∆n);

х103

Рис.8. Зависимости от скорости формования: а – двойного лучепреломления (∆n); б – дихроизма полос 838 см, 846 см, 898 см-1 (3); в – содержания конформеров Т1 (1), Т2 (2), Т3 (3), G (4)

логии момент: до 3000 м/мин изменения содержания изомеров G, T1, T2, T3 не происходит, а общая ориентация по Δn и частично по R для Т3 возрастает. Это можно объяснить следующим образом.

Рис.7. Зависимости от скорости формования: а – двойного лучепреломления (∆n); б – дихроизма полос 838 см, 846 см, 898 см-1 (3); в – содержания конформеров Т1 (1), Т2 (2), Т3 (3), G (4)

По нашим и литературным данным, в аморфном ПЭТФ, наряду со свернутыми цепями и ассоциатами из частично распрямленных участков макромолекул, имеются лабильные надмолекулярные структуры в виде зерен или доменов, состоящих из складчатых участков цепей. При экструзии расплава и охлаждении формуемой нити при скоростях ниже 3000 м/мин все указанные структуры, по-видимому, сохраняются и ориентируются, как целое (без изменения конформационного набора), обуславливая рост Δn и R. С ростом растягивающего усилия приVL> 3000 м/мин, происходит, по-видимому, распад доменов и других первичных структур, при этом участки макромолекул начинают распрямляться, переходя в транс-форму. Наиболее значительное уменьшение G и возрастание Т2 происходит выше 4000 м/мин при начале кристаллизации. Следовательно, скорость 3000 м/мин – условная граница структурной перестройки, выше которой ориентация начинает интенсивно возрастать за счет конформационных изменений, сначала с появлением переходной структуры, влияющей на деформационные свойства нити, а выше 4000 м/мин-с началом кристаллизации, как видно из рис.7. Это весьма важное для технологической практики явление ранее не отмечалось исследователями.

Для оценки стадий структурообразования при ВСФ автор сравнивал структурные показатели POY и модельных первоначально изотропных

вытянутых при 65 и 95О образцов (рис.8). Изучалось изменение во времени (10 мин) величины напряжения усадки σs (силы усадки при 100О), являющейся структурно-чувствительным параметром, зависящим от степени упорядоченности структуры (аморфных областей).

Рис. 8. Изменение напряжения усадки образцов нити, сформованной при различных скоростях ВСФ, в сравнении с вытянутыми образцами: а – 1,2,3,4 - сформированные при скоростях 3000, 3500, 4000, 4500 м/мин. соответственно; б – 1,2,3,4,5 - вытянутые при 95˚ с кратностью λ=2;2.5;3;3.5;4 соответственно; 6,6',7,8,9-вытянутые при 65˚ с кратностью λ=2;2.5;3;3.5;4 соответственно

Приведенные на рис.8 зависимости σs=f(t) свидетельствуют о наличии определенного сходства процессов структурообразования в нитях, полученных вытягиванием и ВСФ. Видна аналогия в характере этой зависимости для незакристаллизованных нитей, полученных ВСФ со скоростью м/мин и вытягиванием при 65О, с одной стороны, а также закристаллизованных нитей, полученных ВСФ при 4500 м/мин и вытягиванием при 95О, с другой.

Как видно из графиков рис.8, абсолютные значения σs в зависимостях σs=f(t) у образцов POY и модельных вытянутых образцов существенно различаются, давая основания полагать, что уровень структурной упорядоченности у этих образцов неодинаков. Это согласуется с рассмотренными выше данными по структурным переходам. С увеличением кратности вытягивания (табл.1 и 2) доля Т2 - конформеров повышается до 50%, а G-конформеров снижается до 15%. У нитей, сформованных даже при скорости 5500 м/мин, доля Т2-конформеров не превышает 34%, а доля G-конформеров достигает 40%.

Следует отметить, что аморфные образцы, вытянутые при 95О с λ=2-2,5, особенности которых обсуждались в разделе 1, имеют некоторое сходство структуры с аморфными образцами, сформованными при ≤.3000 м/мин. Помимо близких значений σs и формы кривых σs=f(t), у обоих типов образцов не отмечено конформационных изменений при растяжении (табл.2 и рис.8). Это момент, важный для технологии. Кривые σs=f(t) для образцов, сформованных при м/мин, находятся в промежуточном положении между образцами, вытянутыми с λ=2-2,5 при 65 и 95О. Образец, сформованный при 4000 м/мин, близок к вытянутому с λ=3 при 65О. Для закристаллизованных образцов, сформованных при 4500 м/мин, и вытянутых при 95О с λ=3-3,5 модельных образцов, зависимости σs=f(t) близки по форме, но значения σs различны.

Сравнивая кривые по зависимости σs от времени t образцов, полученных ВСФ, можно отметить некоторое сходство со структурой образцов, вытянутых как при 65О, так и при 95О. Это позволяет заключить, что процесс ВСФ включает элементы структурообразования, свойственные процессам вытягивания вблизи и выше ТС. Следовательно, на структурообразование при ВСФ оказывают влияние, условно говоря, «горячая» ε1 и «холодная» ε2 деформации в зоне растяжения, соотношение между которыми изменяется с увеличением скорости формования. В этом, собственно, и состоит суть неизотермичности процесса ВСФ.

Как следует из наших и литературных данных, при ВСФ с ростом VL зона растяжения и отвердевания сокращается, приближаясь к фильере, т. е. к более горячей части формуемой нити и структурообразование может заканчиваться при более высокой температуре. С уменьшением VL , наоборот, зона растяжения увеличивается и структурообразование может заканчиваться при более низкой температуре. При этом длина и форма зоны деформирования, как уже указывалось, определяются изменяющимися величинами ηк и dV/dl, непосредственно влияющими на формирование структуры.

Более низкие значения σs для POY свидетельствуют о том, что упорядоченность в аморфных областях сформованных образцов ниже, чем модельных вытянутых образцов. В то же время, по рентгенографическим данным, появляющиеся при ВСФ кристаллиты ориентированы лучше, чем при

вытягивании. Так, средний угол разориентации кристаллитов образца, сформованного при 4500 м/мин, составляет 10О, а вытянутого с λ>3 при 95О -21О. Ориентация кристаллитов вдоль оси растяжения с увеличением VL улучшается, достигая, по литературным данным, почти идеальной при м/мин.

При скорости формования от 3000 до 4000 м/мин кристаллизация не развивается и по внутренней структуре сформованная нить представляет собой аморфную частично-ориентированную макромолекулярную систему с наличием упорядоченных переходных областей. При VL>4000 м/мин на основе переходных структур начинают создаваться кристаллиты, ориентация которых и их размер возрастают с дальнейшим повышением скорости. Ориентация аморфной матрицы с увеличением скорости и началом кристаллизации уменьшается. При VL≥4500 м/мин создаются фибриллярные элементы структуры, состоящие из высоко ориентированных кристаллитов и относительно слабо ориентированных аморфных прослоек. По данным7 при м/мин фактор ориентации кристаллитов 0.965-0,979, а аморфных прослоек 0,602-0,693. Фибриллярные структуры неплотно упакованы и распределены в слабоориентированной аморфной матрице, что подтверждается низкой объемной долей кристаллитов (~24%)7. По мнению автора, фибриллярные структуры можно рассматривать как «армирующие стержни», которые, благодаря аморфным прослойкам, воспринимают растягивающую нагрузку и, по-видимому, определяют деформационно-прочностные свойства сформованных при высоких скоростях ПЭТФ-нитей. Такая структурная модель при ВСФ отличается от модели при ориентационном вытягивании и объясняет различия в деформационно-прочностных свойствах нитей.

Таким образом, структурной идентичности ПЭТФ-нитей, сформованных при высоких скоростях в неизотермических условиях, и нитей, вытянутых в изотермических (или близких к ним) условиях, не существует. Возникает принципиальный вопрос о возможности упрочнения ПЭТФ-нитей путем повышения скорости формования.

Сформованная даже при скоростях 7000 м/мин ПЭТФ-нить имеет меньшую прочность и большее удлинение, чем вытянутая нить. Как мы уже указывали выше, оценка ориентации по двойному лучепреломлению включает кристаллическую и аморфную составляющие (выражение 8), что объясняет различия в ориентационных характеристиках ПЭТФ-нитей, полученных вытягиванием и ВСФ:

-для вытянутой гладкой нити Δn =150 х 10-3 , в т. ч.Δnа =136 х10-3, Δnк=195 х10-3 , прочность 53 сН/текс, удлинение 15-20%;

-для сформованной при 7000 м/мин Δn =120 х 10-3, в т. ч. Δnа =54 х 10-3 ,

Δnк =203 х 10-3 , прочность 43 сН/текс, удлинение 40-50%;

Общая ориентация на вытянутой нити выше, чем на сформованной при 7000 м/мин, в основном, за счет более высокой ориентации цепей в аморфных областях плотно упакованных микрофибрилл. Ориентация кристаллитов выше на сформованной нити при относительно слабой ориентации аморфных прослоек аморфной матрице. Эти данные подтверждают морфологические различия вытянутых и сформованных при высоких скоростях ПЭТФ-нитей.

Группой исследователей с помощью лазерной техники подробно изучено и описано явление вторичного утонения («шейкообразования») на формуемой со скоростью более м/мин ПЭТФ-нити. Отмечено два пика dV/dl в зоне растяжения: на первом «горячем» участке, характеризующемся меньшими локальными скоростями и вязким течением струи, dV/dl=100-160 с-1; на втором «холодном» участке при больших локальных скоростях dV/dl увеличивается до с-1 и фиксируется образование шейки. Высказаны различные точки зрения на причины появления шейки: влияние тепла кристаллизации; резкое снижение вязкости при растяжении с высокими скоростями; влияние поперечной гетерогенности нитей–резкое утонение за счет сдвига центральных слоев при быстро застывшей и закристаллизованной оболочке. Следует отметить общие закономерности: при скоростях формования более 7000 м/мин происходит снижение Δn, обусловленное дезориентацией аморфных областей при усилении ориентации кристаллитов и возникновение поперечной гетерогенности. Следовательно, простым повышением скорости при ВСФ невозможно добиться существенного упрочнения ПЭТФ-нити.

С другой стороны, формование со сверхвысокими скоростями, обеспечивающими рост производительности при однопроцессной схеме получения готовых ПЭТФ-нитей, является перспективным процессом. В мире продолжаются работы по получению ориентированных нитей при сверхвысоких скоростях (англ. аббревиатура HOY-«high orientated yarn»-высоко ориентированная нить), но пока нет окончательных разработок. Автор считает, что существуют предпосылки для повышения равномерности структуры и упрочнения нитей при повышенных скоростях ВСФ путем введения зоны изотермического растяжения по типу разработанного нами процесса, который будет рассмотрен ниже.

На основании анализа полученных данных автор предлагает следующий механизм формования и образования структуры ПЭТФ при ВСФ:

1.На начальном участке растяжения расплавленная струя мало зависит от растягивающего напряжения, т. к. расплав не способен передавать значительных усилий от приемного механизма и длина расплавленной части нити зависит, в основном, от скорости подачи расплава и скорости охлаждения.

2.Повышение вязкости ηк в результате охлаждения позволяет формуемой струе воспринимать растягивающее усилие, что приводит к возрастанию локальной скорости ее деформирования и одновременному росту dV/dl и σ, способствуя появлению высокоэластической деформации.

3.По мере возрастания напряжения σ при м/мин увеличивается средняя степень растяжения свернутых цепей, растет ориентация и возникает переходная структура с промежуточной между аморфной и кристаллической упорядоченностью.

4.Когда макромолекулы достигнут критической величины растяжения, то при скорости более 4000 м/мин начнется их агрегирование и кристаллизация. В результате появятся ориентированные кристаллиты, соединенные аморфными прослойками, и на их основе – фибриллярные структуры, выступающие в роли «армирующих стержней» в аморфной слабоориентированной матрице. На возникших по длине формуемой нити структурах концентрируется растягивающее напряжение, способствуя их ориентации.

5.Фибриллярные образования имеют диаметр около 6-9 нм и состоят из чередующихся кристаллических областей с аморфными прослойками, размеры которых зависят от параметров ВСФ: длина аморфных и переходных участков около 4 нм, длина ориентированных кристаллитов 8-12 нм (длина кристаллитов в вытянутых образцах меньше и составляет около 6-10 нм.). Ориентация кристаллитов относительно оси возрастает со скоростью VL, а аморфных областей–снижается.

6.Динамика и механизм структурообразования нити при скорости > 4500 м/мин связаны с характером растяжения и соотношением высоко - и низкотемпературных деформаций. В зависимости от скорости ВСФ деформация может завершаться при большей или меньшей температуре (ближе или дальше от фильеры). С увеличением скорости VL кристаллизация проходит в более горячей части формуемой нити и размер кристаллитов возрастает, а ориентация в аморфных областях снижается; с уменьшением VL кристаллизация проходит в менее горячей части нити, размер кристаллитов уменьшается, ориентация в аморфных областях несколько возрастает.

7.При скоростях ≥6000 м/мин возникает вторичное утонение в зоне растяжения –«шейка» и растет поперечная гетерогенность структуры из-за радиальных градиентов температур, ухудшающих равномерность структурно–механических свойств нити, о чем указывалось выше.

В этой связи автором изучена возможность получения ориентированных ПЭТФ-нитей по однопроцессной схеме с равномерными структурно-механическими свойствами. Рассмотрены некоторые приемы сближения процессов структурообразования при ВСФ с ориентационным вытягиванием.

При ВСФ общая степень растяжения формуемых нитей составляет около VL/VО =200. Важно знать, какую долю занимает эффективная деформация εef , связанная с высокоэластической деформацией и ориентацией, в указанной степени растяжения. Для ее оценки можно использовать выражение:

εef =6,5 / 1+ εb , (9)

где:6,5- предельная эффективная кратность вытяжки изотропной ПЭТФ-нити; εb – удлинение при разрыве. Указанную зависимость можно использовать для приближенной оценки εef при ориентационном вытягивании. Например, для вытянутой нити с удлинением при разрыве 20% эффективная кратность составит около 5,4, что практически совпадает с технологической кратностью. Повышение скорости от 3000 до 4500 м/мин приводит к увеличению εef примерно с 2,4 до 3,0. Если принять степень растяжения при ВСФ ~ 200, то величина εef , соответствующая высокоэластической деформации, будет составлять от указанной величины около 2%. Следовательно, при ВСФ в зоне растяжения абсолютно превалирует вязкая деформация с очень низкой долей эффективной вытяжки. Одним из путей повышения εef до 4,6. могло бы, как мы уже указывали, являться увеличение скорости формования, например, до м/мин. Однако, при этом накладываются ограничения, рассмотренные выше. Наши исследования показали возможность другого пути повышения εef

С теоретической и технологической точек зрения наиболее действенным способом увеличения εef является перераспределение деформаций путем введения зоны нагрева после отверждения нити. При этом общая зона растяжения разбивается на две деформации с разными значениями dV/dl: преимущественно вязкую деформацию до нагревателя и с повышением доли высокоэластической деформации –в нагревателе.

На рис.9 приведены результаты выполненных расчетов dV/dl вдоль пути формования без (1) и с использованием (2) нагревателя при изменении текущей скорости формования. В первом случае (1) текущая скорость V и dV/dl возрастают в подфильерном пространстве и зона растяжения ограничена воздушным охлаждением. Во втором случае (2) текущая скорость V и dV/dl имеют плато, связанное с обогревом нити. Соответственно, величина пика dV/dl в подфильерном пространстве снижается, но появляется второй, более размытый, пик dV/dl в нагревателе, соответствующий участку изотермической деформации. Технологическая проверка полностью подтвердила расчеты.

200 160 120 80 40 0

50 40 30 20 10

Рис.9. Расчетные характеристики изменения Vи dV/dl -

при ВСФ:1– без зоны нагрева(обычный процесс);

2– с использованием зоны нагрева.

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4

Исследования показали, что в отличие от обычного ВСФ, при использовании зоны нагрева уже при скорости м/мин одновременно с увеличением ориентации нить начинает кристаллизоваться. По данным дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа образуется ориентированная кристаллическая структура, близкая к той, которая возникает при вытягивании выше ТС с кратностью λ=4. Оценка большого периода полученной нити дала величину 12-15 нм (несколько больше, чем при вытягивании, за счет длины кристаллитов). С использованием ТН в интервале VL =3м/мин получали ориентированную закристаллизованную нить с Δn=0,17-0,18 со средней прочностью 39-43 сН/текс и удлинением около 35%.

ПЭТФ-нити, полученные с использованием ТН, обозначили аббревиатурой FOY, а полученную прямым увеличением скорости–HOY. Особый технологический интерес вызывает возможность на одной установке, включая и выключая нагреватель, получать или ориентированную нить (FOY) средней прочности, или частично-ориентированную нить (POY). По данной однопроцессной схеме получали тонкие ПЭТФ-нити, включая микрофиламетные (микронити) около 0.1 текс/филамент.

Был изучен еще один способ повышения ориентации, связанный со способностью ПЭТФ-POY к самоупорядочению и повышению ориентации при нагревании выше ТС. Наибольший эффект достигался при прогревании образцов при 200О. Самоупорядочение сопровождалось самопроизвольным увеличением длины прогретых образцов POY. Данное явление было изучено нами с помощью ИК-спектроскопии и рентгенографии. В качестве объекта исследования была выбрана нить, сформованная при 4500 м/мин. Из приведенных в табл.12 данных видно, что при прогревании образца содержание гош-изомеров уменьшается, а транс-изомеров растет. Заметен четкий переход G→T2, свидетельствующий о распрямлении участков цепей в аморфных областях и их подстраивании к кристаллитам. При этом кристаллиты дополнительно ориентируются вдоль оси нити. Указанные переходы подтверждены появлением рефлексов на рентгенограммах. На дополнительную ориентацию указывает возрастание значений Δn и cos2θ872. Образуются фибриллярные структуры, включающие кристаллиты, соединенные аморфными прослойками.