Научные основы процесса упрочнения пэтф-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании (стр. 3 )

В табл.3 приведены различные технологические варианты ориентационного вытягивания с оценкой структурных характеристик и деформационно-прочностных свойств. На примере образцов мононитей (полученных по схеме рис.1), показана возможность широкой модификации структурно-механических свойств, включая устойчивость к истиранию.

Из приведенных в табл.3 данных следует:

- различия в условиях вытягивания исследуемых объектов в воде и на плоском нагревателе (утюге) слабо влияют на структурообразование и деформационно-прочностные свойства;

-степень кристалличности и размер кристаллитов увеличиваются с повышением температуры вытягивания;

-при двухстадийном вытягивании повышаются структурная упорядоченность (размер кристаллитов, сила усадки) и улучшаются прочностные свойства;

-аморфизованные образцы, вытянутые ниже и вблизи ТС, более устойчивы к истиранию, чем закристаллизованные;

-при образовании хорошо ориентированной кристаллической структуры проявляется анизотропия прочности: повышение прочности в продольном и снижение прочности в поперечном направлении, сопровождающаяся снижением устойчивости к абразивному истиранию.

Установлено, что ПЭТФ-нити, сформованные при низких и средних скоростях и предварительно вытянутые с λ=2 при 95О, могут быть вторично

вытянуты с технологическими скоростями в широком интервале температур: от комнатной 20О до 240О. В этих опытах применялся двух - и трехстадийный процесс вытягивания и достигалась прочность ПЭТФ-нитей досН/текс. В таком же температурном интервале может быть вытянута нить, полученная ВСФ. Этот эффект использовался нами в технологической практике для получения текстильной нити. Различные технологические подходы для ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей описаны нами подробно в диссертации.

Таблица 3

Влияние параметров вытягивания

на структурно-механические свойства мононити

Варианты вытягивания	К, %	Λ010 / Λ003 , Нм	σs / S, МПа / %	σр / L, сН/текс/%	σн, циклы
Вариант 1 В одну стадию в воде, λ=5 Твыт=65О Твыт=95О Вариант 2 В одну стадию на утюге,λ=5 Твыт= 80О Твыт=100О Твыт=120О Твыт=160О Вариант 3 В две стадии: 1ст.-вода, λ=2 Твыт=95О 2ст.-утюг, λ=3 Твыт=40О Твыт=80О Твыт=120О Твыт=160О Твыт=200О Твыт=240О	- 36 37 38 40 42 - 32 40 47 52 57	- 2,8/3,8 1,75/3,96 2,42/4,45 2,86/4,67 3,5 /5,15 - 1,93/3,01 2,68/4,72 3,3 /5,67 3,82/6,15 4,82/7,07	34,0/16 38,2/12 26,5/13 24,5/12 20,6/10 16,7/8 45,1/15 49,0/14 50,0/9 49,0/6 29,4/4 45,1/4	33,4/9,0 36,7/10,0 34,8/13,6 35,7/12,4 35,2/8,9 38,8/14,2 38,7/13,2 40,5/9,5 48,0/11,7 44,0/11,8 54,3/12,0 46,5/12,3	9988 7641 8199 7689 5316 4146 10228 7140 5241 2516 2751 3712

По табл.3: К-степень кристалличности; Λ010 и Λ003 –поперечный и продольный размер кристаллитов; σs и S –напряжение усадки и усадка; σр и L- прочность и удлинение; σн –устойчивость к истиранию.

Предельная эффективная кратность растяжения аморфной изотропной ПЭТФ-нити составляет максимально около 6,5. Эта величина определяется относительно ограниченной гибкостью цепей и особенностями структурообразования ПЭТФ. Дело в том, что при увеличении степени одностадийного растяжения с заданной температурой возрастает жесткость системы, ограничивается переход G→ Т1,Т2 , что приводит к потере подвижности цепей и так называемому механическому или структурно-механическому стеклованию. По мнению автора, на предельную степень растяжения и ориентационное упрочнение ПЭТФ-нитей может влиять значительная дисперсность размеров межкристаллитных участков, т. е. проявляться продольная структурная неоднородность полимера. В прослойках, существенно меньших средних, возникают локальные перенапряжения и цепи в них рвутся в первую очередь, вызывая кинетический процесс разрушения образца при превышении предела прочности. Для повышения равномерности структурообразования и прочности, как показано в данном и последующих разделах, необходим постадийный процесс растяжения.

Таким образом, показано, что ПЭТФ-нить в неориентированном состоянии содержит свернутые участки макромолекулы и частично упорядоченные области, а в вытянутом ориентированном состоянии – набор структурных элементов различных размеров и организации, включая макромолекулы в аморфных областях и межфибриллярном пространстве, надмолекулярные структуры, микро - и макрофибриллы.

Раздел 2 Релаксационные свойства, связь со структурой и обоснование технологических схем ориентационного упрочнения

Как известно, для перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние необходимо два главных условия: преодоление потенциального энергетического барьера для реализации возможности внутреннего вращения фрагментов –СН2–СН2– вокруг углерод-углеродной связи, а также наличие свободного объема, достаточного для перескока молекулярных сегментов из одного положения в другое. Поэтому ТС ПЭТФ меняется в зависимости от упорядоченности структуры. При этом меняются и релаксационные свойства системы. Как указывалось, при вытягивании нитей выше ТС всегда имеет место конкурирующее действие процессов ориентации, дезориентации и кристаллизации, причем их соотношение для ПЭТФ зависит от температуры, времени и величины растягивающего напряжения. В этой связи стабильность ориентационного вытягивания зависит от соотношения времени деформирования, зависящего от скорости процесса, и времени релаксации внутренних напряжений, возникающих при растяжении (так называемое число Дебора, равное τ/t). Одновременно проходит процесс структурной релаксации, связанный с переходом элементов структуры от более напряженного к менее напряженному состоянию под влиянием температуры. В настоящем разделе мы покажем, что в процессе вытягивания участвуют различные, быстро и медленно перестраивающиеся структурные элементы.

Из наших и литературных данных следует, что процессы релаксации влияют на термодинамику вытягивания ПЭТФ. При вытягивании вблизи ТС (примерно 60-70О) изотропный ПЭТФ ведет себя как аморфный полимер. Работа растяжения затрачивается на изменение (уменьшение) энтропии деформируемого полимера, внутренняя энергия которого практически не изменяется, т. к. фазовый переход (кристаллизация) в этой температурной области отсутствует.

Выше ТС (примерно до 90–95О) вытягивание сопровождается кристаллизацией, протекающей с экзотермическим эффектом, изменяется внутренняя энергия.

С дальнейшим повышением температуры (примерно до 100О) вследствие интенсификации теплового движения и релаксационных процессов, подавляющих ориентацию и кристаллизацию, внутренняя энергия при растяжении изотропного ПЭТФ мало меняется, внешняя работа затрачивается на реализацию, по-существу, вязкого течения, полимер остается аморфным.

Проведены исследования релаксационных свойств моно - и комплексных нитей при вытягивании и ВСФ. При переходе из изотропного в анизотропное состояние подвижность структурных элементов непрерывно меняется. Известно, что реальная полимерная система имеет не единственное время релаксации, а набор времен, относящихся к различным кинетическим единицам. Оценку релаксационных свойств нитей проводили методом релаксации напряжения растянутых на 1-2% образцов. Снимали кривые релаксации модуля ЕО, равного отношению σ/0,01 или σ/0,02, где σ – начальное напряжение образцов.

На рис.4(а) показано влияние температуры на изменение модуля релаксации вытянутых с различной кратностью при 95О образцов мононити (λ=1;2;3;4;5). До кратности λ≤3 образцы имеют низкий модуль, который релаксирует до нуля при температуре Т≥60О. При этом аморфные образцы с λ=1-3 релаксирует до нуля при различных температурах: с λ=1 при 60О, с λ=2 при 70О, с λ=3 при 80О. Это можно рассматривать как свидетельство повышения ТС ПЭТФ при растяжении. Образцы, вытянутые с λ =4 и 5 при нагревании выше ТС, не релаксируют до нуля, указывая на кристаллизацию, которая создает своего рода каркас или трехмерную межмолекулярную «сетку с зацеплениями».

Процесс релаксации связан с перераспределением межмолекулярных связей и перегруппировкой подвижных узлов. С течением времени узлы «сетки с зацеплениями» распадаются под действием теплового движения и возникают в других местах, что приводит к спаду внутренних напряжений. Сначала при релаксации происходит перемещение сегментов макромолекул в аморфных областях, а затем перегруппировываются надмолекулярные образования. В образцах, где нет зацеплений, образующихся при повышении упорядоченности структуры и кристаллизации, напряжения релаксируют до нуля. Структурная релаксация сопровождается релаксацией внутренних напряжений.

Поскольку при заданных температурах весь набор вязко-упругих свойств не перекрывается практическим временем наблюдения (60 мин), то для прогнозирования поведения необходима экстраполяция изменения модуля релаксации по временной шкале.

Для этого нами использовался принцип температурно-временной эквивалентности или суперпозиции (метод приведенных переменных), заключавшийся в том, что релаксационные кривые, снятые при различных температурах в заданном временном диапазоне, совмещались горизонтальным перемещением вдоль оси времени с кривой релаксации напряжения при базовой температуре приведения (ТО). Влияние температуры и времени выражают умножением или делением на коэффициент приведения lgат, представляющий отношение времени релаксации при любой температуре к времени релаксации при температуре приведения.

Данный метод по изучению вязко-упругих свойств был применен к ПЭТФ-нитям рядом авторов, показавших правомерность такого подхода. В наших опытах впервые исследовались полиэфирные нити, сформованные и вытянутые в различных технологических условиях.

Полученные результаты приведены на рис.4 (б) в виде обобщенных кривых в полулогарифмических координатах при температуре ТО= 60О(вблизи ТС), при которой образцы не кристаллизовались. Видны существенные различия в релаксационном поведении образцов. У невытянутого и вытянутых с λ=2–3 образцов мононити изменения релаксационного модуля происходят в относительно узком временном диапазоне (в пределах 4-х порядков) в области малых времен релаксации. Но даже этот относительно узкий интервал указывает на то, что даже в изотропной аморфной ПЭТФ-нити имеется определенный набор структур с различным временем релаксации. С увеличением кратности до λ=4 и 5 диапазон времен релаксации резко, на несколько порядков, расширяется, свидетельствуя об участии в релаксационном процессе различных структурных элементов, включая надмолекулярные.

E,МПа

Рис.4. Изменение релакса-ционных свойств при вытягивании образцов мононити (цифры на графиках соответствуют кратности вытягивания): а – изменение модуля релаксации невытянутого (1) и вытянутых (λ=2,3,4,5) при 95˚ образцов; б – обобщенные кривые при температуре приведения 60˚ тех же образцов; в – спектр времен релаксации тех же образцов.

E,МПа

Н1(τ)

Из обобщенных кривых при выбранной температуре приведения получали приближенную количественную характеристику времени релаксации τ (далее будем называть «условное время релаксации»).

Релаксационные кривые в упрощенном виде описываются выражением:

Еt = ЕО е –t/τ + Е∞, (2)

где Еt - модуль в момент времени t; ЕО – модуль в начальный момент;

Е∞ - равновесный модуль; t/τ – число Дебора.

При t=τ уравнение (2) приобретает вид: Еt =~ЕО /е, из которого можно оценить условное время релаксации τ при уменьшении модуля релаксации ЕО в е=2,7 раза. В результате такой приближенной оценки вычисляли условные времена релаксации. Результаты такой приближенной оценки условных времен релаксации невытянутой и вытянутой при 95О мононити приведены в табл.4.

Таблица 4

Условные времена релаксации исследуемых образцов мононити

Характеристика образца	Условное время релаксации, с
Невытянутый λ =1 λ =2 λ =3 λ =4 λ =5	10-2 1 10 106 107

Из приведенных данных видно, что с ростом структурной упорядоченности при увеличении кратности вытягивания λ>3 условное время релаксации (τ) резко возрастает, а разница для невытянутого и вытянутых образцов при λ=4-5 составляет несколько десятичных порядков. Наибольший скачок в значении

τ (примерно на 6 порядков) отмечен между λ=3 и λ=4 за счет кристаллизации.

По А. Тобольскому по обобщенным кривым в первом приближении можно рассчитать спектр времен релаксации через функцию, которая выражается:

Н1 (τ) =dE/2,3dlgt (t=τ) (3)

Такой спектр времен релаксации исследованных образцов мононити показан на рис.4(в). Из него отчетливо видны различия в интенсивности протекания процесса релаксации, обусловленные различиями в размерах структурных элементов, подвергающихся перестройке. Следует, разумеется, отметить, что полученные зависимости не могут претендовать на высокую точность, но дают качественно правильную картину расширения спектра времен релаксации ПЭТФ, подвергнутому деформации растяжения.

Далее изучали релаксационные характеристики пяти типов образцов мононитей (I,II,III,IV,V), вытянутых по различным схемам и отличающихся структурно-механическими свойствами (табл. 5). Тип І вытянут двухстадийно без терморелаксации. Тип II получен из типа І путем дополнительной терморелаксации под натяжением. Тип ІІІ получен из типа І путем терморелаксации в свободном состоянии. Тип ІV получен двухстадийно c вытягиванием на второй стадии без нагрева, чтобы предотвратить дезориентацию и кристаллизацию. Тип V получен из типа ІV термовытягиванием на третьей стадии при высокой температуре для дополнительной ориентации, кристаллизации и максимального упрочнения.

На примере указанных типов ПЭТФ-нитей показаны возможности ориентационного упрочнения с использованием двух - и трехстадийных процессов вытягивания с широким варьированием структурно-механических свойств ПЭТФ-нитей. Следует кратко охарактеризовать структурно-механические свойства образцов. Максимально упрочнен тип V. Значение плотности указывает на высокую степень кристалличности этого образца. Возрастание прочности с ростом степени кристалличности и структурной анизотропии нитей, естественно, сопровождается снижением ее устойчивости к абразивному истиранию, как и в серии образцов табл.3.

Таблица 5

Параметры вытягивания и структурно-механические показатели

полиэфирной мононити различных типов (І, ІІ, ІІІ, ІV, V)

Тип	Параметры вытягивания	ρ, кг/м3	S, %	σр , МПа	L, %	σп , %	σи, циклы
І ІІ ІІІ ІV V	1 ст.λ=4,0 Твыт.=90О 2 ст.λ=1,3 Твыт=100О 1 ст.λ=4,0 Твыт=90О 2 ст.λ=1,3 Твыт.=100О 3ст.λ=-1,02 Тф=240О 1 ст.λ=4,0 Твыт.=90О 2 ст.λ=1,3 Твыт.=100О 3 ст.λ=-1,2 Тф =240О 1 ст.λ=2,0 Твыт.=95О 2 ст.λ=3,0 Твыт.=20О 1 ст.λ=2,0 Твыт.=95О 2 ст.λ=3,0 Твыт.=20О 3 ст.λ=1,3 Твыт.=240О	1370 1380 1380 1365 1390	12,0 4,0 1,0 20,0 6,0	515 625 505 625 985	9,2 15,4 32,1 18,4 8,2	36 39 64 54 26	138479 13060 19557 140565 26186

ХОбозначения, как в табл.3.