Научные основы процесса упрочнения пэтф-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании (стр. 1 )

На правах рукописи

ГЕЛЛЕР ВЛАДИМИР ЭМАНУИЛОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА УПРОЧНЕНИЯ

ПЭТФ-НИТЕЙ ПРИ ОРИЕНТАЦИОННОМ ВЫТЯГИВАНИИ

И ВЫСОКОСКОРОСТНОМ ФОРМОВАНИИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Иваново 2014

Работа выполнена в -исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом» (), г. Тверь

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор	ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государст- венный университет технологии и дизайна», заве- дующий кафедрой наноструктурных волокнистых и композиционных материалов им.
доктор технических наук, профессор	(г. Москва), директор по науке и развитию
доктор технических наук, профессор	Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. », заведующая кафедрой химической технологии
Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Защита состоится «____» ________ 2014 г. на заседании диссертационного совета Д212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» г. Иваново, Шереметевский пр., 7.

Тел.: (49, , e-mail: [e-mail]

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета г. Иваново, Шереметевский пр., 10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.isuct.ru

Автореферат разослан «____» ________ 2014 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 e-mail: [e-mail]

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Производство полиэфирных волокон и нитей на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) возрастает в мире значительно более быстрыми темпами, чем других химических волокон. В настоящее время мировой выпуск полиэфирных волокон всех типов превышает 40 млн т, в том числе производство нитей, являющихся одним из основных видов текстильного сырья, составляет уже около половины общего объема. Современные технологии производства ПЭТФ-нитей и тенденции их развития основаны на высоких скоростях и совмещенных процессах, на расширении ассортимента продукции и широком варьировании ее потребительских свойств. В этой связи весьма важным является развитие отечественных производств, во многом зависящее от собственных научных и технологических разработок.

В диссертации анализируются два основополагающих и взаимосвязанных процесса современной технологии получения ПЭТФ-нитей: ориентационное упрочнение и высокоскоростное формование. Постановка работы продиктована необходимостью изучения тех особенностей данных процессов, которые, в соответствии с мировыми тенденциями, наиболее важны и актуальны для развития технологии и разработки научных подходов для направленного изменения свойств нитей, включающая их упрочнение при высоких скоростях формования.

Цель работы. Разработка научно обоснованного подхода к процессам упрочнения ПЭТФ-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании.

Основные научно-технологические задачи:

●Комплексное технологическое исследование процессов ориентационного упрочнения при вытягивании и высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей с изучением динамики и особенностей структурообразования, анализом и теоретическим обоснованием путей повышения равномерности структуры и прочностных свойств.

●Сопоставление процессов структурообразования и механизмов упрочнения полиэфирных нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании, выявление факторов, влияющих на формирование структуры и деформационно-прочностных свойств ПЭТФ-нитей. Особенности получения ориентированных нитей при сверхвысоких скоростях формования.

●Разработка способов ориентационного упрочнения и технологических приемов варьирования структуры и деформационно-прочностных свойств ПЭТФ-нитей с экспериментальной проверкой и практической реализацией.

Научная новизна работы определяется тем, что:

-показано наличие в ПЭТФ-нитях как продольной, так и поперечной структурной неоднородности и их влияние на деформационно-прочностные свойства нитей;

-проведено сопоставление механизмов ориентации, стадий структурообразования и формирования деформационно-прочностных свойств нити при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании;

-показана взаимосвязь релаксационных характеристик ПЭТФ-нитей с их структурой, сформированной при использовании различных технологических приемов ориентационного упрочнения;

-дано теоретическое обоснование технологических приемов повышения ориентации и улучшения деформационно-прочностных свойств нитей при высокоскоростном и сверхвысокоскоростном формовании.

Практические итоги работы.

●Разработаны процессы получения полиэфирной мононити с различными потребительскими свойствами, реализованные в опытном масштабе на Экспериментальном заводе (ЭЗ) ВНИИСВ. Технология производства ПЭТФ мононитей для застежек «молния» реализована на ПО «Могилевхимволокно», а для бумагоделательных машин на ПО «Курскхимволокно».

●Разработан процесс производства нового вида продукции – полиэфирной комбинированной нити, реализованный на ПО «Могилевхимволокно» и ПО «Светлогорскхимволокно».

●Разработан и реализован на ПО «Светлогорскхимволокно» процесс получения высокоусадочной ПЭТФ нити.

●Разработан и проверен в условиях ЭЗ ВНИИСВ процесс получения готовых нитей для гардин и фасонных нитей методом высокоскоростного формования.

●Разработан процесс получения ориентированной ПЭТФ нити при высокоскоростном формовании с использованием трубчатого нагревателя, реализованный на ПО «Могилевхимволокно» при выпуске тонких нитей, включая микрофиламентные нити с тониной до 0,1 текс/филамент.

На защиту выносятся:

1.Особенности формования ПЭТФ-нитей в поле низких и высоких градиентов скоростей. Изучение поперечной неоднородности структуры мононити в процессе формования и вытягивания. Образование «слоистой» структуры нити при вытягивании, гипотезы ее образования и пути повышения равномерности ориентации по сечению нити и прочности.

2.Динамика процессов вытягивания моно - и комплексных ПЭТФ-нитей, механизм ориентации и стадии структурообразования при переходе из изотропного в анизотропное состояние. Факторы, влияющие на ориентационное упрочнение с позиций поворотно-изомерных переходов, причины появления продольной неоднородности структуры. Структурная модель ориентированной нити, включающая наличие кристаллических, аморфных и переходных структур. Приемы направленного изменения структурно-механических свойств.

3.Изучение релаксационных свойств ПЭТФ-нитей на стадиях вытягивания и высокоскоростного формования. Связь релаксационных характеристик со структурой и свойствами моно - и комплексных нитей. Обоснование с этих позиций необходимости постадийного вытягивания нитей с целью повыше-ния равномерности их структуры и достижения максимальной прочности.

4.Механизм формирования структуры и свойств ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании. Сравнительный анализ структурообразования при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании нитей. Основные факторы, влияющие на общность и различия в формировании структурно-механических свойств. Различия в структурных моделях при высокоскоростном формовании и ориентационном вытягивании. Деформационно-прочностные свойства нитей. Возможности упрочнения при сверхвысоких скоростях формования.

5.Теоретическое обоснование и разработка процессов повышения ориентации и прочности ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании. Использование обогреваемой камеры в зоне растяжения формуемой нити, распределение деформаций в неизотермической и изотермической зонах. Повышение ориентации и прочности за счет самоупорядочения при прогреве сформованной нити.

Объектами исследований являлись образцы моно - и комплексных нитей, полученных на модельных и опытных установках из стандартного гранулята ПЭТФ с характеристической вязкостью 0,62-0,65дл/г.

Методы исследования включали: тензометрию, оценку двойного лучепреломления и плотности нити, ИК-спектроскопию, рентгенографию, дифференциально-термический анализ, электронную и оптическую микроскопию, оценку релаксационных и термомеханических характеристик, оценку деформационно-прочностных и других показателей по стандартным методикам. Конкретные методики описаны в диссертации и публикациях.

Достоверность результатов. Достоверность результатов и выводов, вытекающих из работы, базируется на использовании совокупности современных взаимодополняющих методов исследования с соответствующей обработкой экспериментальных данных, проверке закономерностей на различных объектах, а также на практической реализации разработок в опытных и промышленных условиях, в том числе защищенных авторскими свидетельствами.

Апробация результатов. Основные результаты работы были доложены на: XVIII конференции по ВМС, Казань,1973; I Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин,1974; II Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин, 1977; III национальной научно-технической конференции: Химические волокна, производство, переработка, НРБ, Варна, 1979; III Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин, 1981; Всесоюзной научно-технической конференции: Теория и практика формования химических волокон, Мытищи, 1983; III Всесоюзной конференции: Проблемы повышения качества и эффективности производства химических волокон, Калинин, 1984; IV Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин,1986; V Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин,1990; Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-2000» Тверь,2000; Конференции: Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси, Могилев, 2006.

Публикации. По результатам работы опубликованы монография и 56 статей, 52 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК; получены 11 авторских свидетельств по внедренным разработкам, отраженных в практических итогах.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, в котором обосновывается актуальность работы, формулируется цель и конкретные направления исследований, отражается новизна и достоверность полученных результатов; четырех разделов с обсуждением полученных в работе и имеющихся в литературе данных; перечня основных практических итогов, общих выводов и списка цитированной литературы, включающего 189 ссылок. Диссертация изложена на 250 страницах машинописного текста, включая 71 рисунок и 47 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Раздел 1. Динамика процессов и структурообразование

при ориентационном вытягивании нитей

В зоне растяжения при формовании нити завершаются основные теплообменные процессы, формируется начальная структура. При переходе от низкоскоростного формования (НСФ) мононити к среднескоростному формованию (ССФ) комплексной нити величина dV/dl увеличивается (рис.1). Как будет показано далее, при высокоскоростном формовании (ВСФ) комплексной нити величина dV/dl возрастает в десятки раз, влияя на структурообразование и процесс ориентационного упроч-нения нити. Основные исследования прово-дили при вытягивании моно - и комплексных нитей, полученных при НСФ (1м/с) и ССФ(10м/с) с относительно небольшими разли-чиями dV/dl: έ~25с-1 и έ~50с-1 (рис.1). Это позволило изучить структурообразование различных

Процесс вытягивания изучали на различных технологических объектах: моно - и комплексных нитях, отличающихся условиями формования. Динамика процессов формования и вытягивания характеризовалась изменением продольного градиента скорости έ =dV/dl, измеряемого по диаметру нити в зоне растяжения. Основные различия формуемых образцов показаны на рис.1. Мононить, формуемая через воздушную прослойку в воду, охлаждается резко, при этом возникают поперечные градиенты температур (заштрихованная область) между поверхностью и внутренними слоями. Комплексная нить охлаждается потоком воздуха постепенно. Помимо значительных различий по условиям формования образцов, на dV/dl оказывает влияние степень растяжения VL/VO (VL и VO – скорости приема нити и истечения расплава из отверстий соответственно). Для мононити VL/VО невелико и обычно составляет 5-6, а для комплексной нити оно значительно возрастает, влияя на dV/dl.Длина зоны растяжения при формовании нити всегда ограничивается полем действия продольного градиента скорости.

Расстояние от фильеры, l см

Рис.1. Изменение температуры и градиента скорости при формовании мононити /I/ и комплексной нити /2/,соответственно, в водную ванну со скоростью I м/с и в воздушную камеру со скоростью I0 м/с.

а

объектов при вытягивании в одинаковых условиях (вытягивание в водной ванне с одинаковыми скоростями и кратностями) и выявить общие закономерности.

Исходили из предпосылки, что общность выявленных основных закономерностей структурообразования на различных объектах позволит объективно характеризовать процесс ориентационного упрочнения.

В начальной серии опытов изучали распределение ориентации по сечению мононити методом оценки двойного лучепреломления (Δn). Вытягивание образцов мононити проводили в воде при двух температурах: 65ОС (вблизи ТС) и 95ОС (выше ТС). Сформованные образцы имели аморфную структуру с весьма низкой начальной ориентацией, близкой к изотропному состоянию. Распределение ориентации по сечению мононити при переходе из изотропного в анизотропное состояние при различных условиях вытягивания показано на рис.2(а, б,в, г).

б)

Δ n

Как видно из рис.2, в процессе вытягивания с различными кратностями (λ) проявляются различия оптической анизотропии по сечению: поверхностный слой остается слабо ориентированным, за ним на расстоянии около 10 мкм от поверхности формируется максимально ориентированный слой с дальнейшим снижением ориентации к центру. При 65О с увеличением λ наблюдается

постепенное появление пика ориентации (Δn) под поверхностным слоем (а).

При 95О (б) до кратности λ=2 и 3 наблюдаются низкие значения Δn, что связано с влиянием релаксационных про-цессов, а при крат-ности λ=5 появляется пик, который выра-жен сильнее, чем при 65О. Наличие слабо ориентированной оболочки и ближай-шего к поверхности высоко ориентиро-ванного слоя с постепенным пони-жением ориентации к центру является наи-

одностадийно. Т.е. модель ориентированной мононити может быть представлена как слоистая система (рис.2,в), имеющая различную

ориентацию от поверхности к

более типичным распределением ориентации мононити. Рассчитывался интервал доверительности каждого замера Δn, свидетельствующий о достоверности полученных результатов.

Таким образом, модель ориентированной мононити может быть представлена как слоистая система (рис.2,в), имеющая различную ориентацию от поверхности к центру. Обнаруженная поперечная гетерогенность ориентированной структуры (низкая ориентация поверхности и внутренних слоев) оказывает влияние на прочностные свойства нити.

На рис.2,г видно, что при вытягивании в несколько стадий равномерность ориентации внутренних слоев улучшается и прочность увеличивается. Показано также, что на улучшение равномерности ориентации внутренних слоев влияет и повышение температуры конечной стадии вытягивания до температур максимальной скорости кристаллизации (160-200О).

Таким образом, на степень поперечной неоднородности определенное влияние оказывают условия формования, но важная роль принадлежит и условиям вытягивания нити, варьирование которых позволяет повысить равномерность внутренних слоев. При этом пониженная ориентация поверхностного слоя сохранялась во всех опытах.

Выявленная неравномерность радиальной анизотропии не является единственным определяющим прочность фактором, но несомненна взаимосвязь между поперечной неоднородностью структуры и деформационно-прочностными свойствами нити.

Одной из наиболее вероятных причин пониженной ориентации поверхностного слоя может являться неравномерность деформации из-за наличия на поверхности исходной мононити микродефектов вследствие резкого охлаждения при формовании в воду. Появление максимума ориентации в ближайшем к поверхности слое с понижением к центру, вероятнее всего, связано с различной деформацией слоев в шейке: ближе к поверхности деформация сильнее, чем в центре. Было сделано еще одно предположение, требующее дополнительной проверки, что слоистая структура может появляться вследствие суперпозиции внутреннего и внешнего источников тепла при вытягивании через шейку и соответствующего профиля температур по сечению мононити.

С уменьшением тонины нитей и изменением условий формования поперечная неоднородность при вытягивании должна снижаться, но слоистая структура может появляться и сохраняться на различных объектах. Это предположение было недавно подтверждено на нитях различной морфологии1. Как покажем в разделе 3, при высоких скоростях формования также отмечено появление поперечной гетерогенности структуры. Изучение причин образования поперечной неоднородности при вытягивании и ВСФ нитей представляется важным направлением дальнейших исследований.

Изучалась динамика процесса вытягивания образцов мононити различных диаметров. С увеличением диаметра мононити, вследствие более медленного прогрева по сечению, шейка смещалась от начала ванны и становилась более пологой, характеризуясь меньшей величиной dV/dl. С уменьшением диаметра мононити шейка смещалась к началу ванны и dV/dl увеличивался до 100 с-1 и более, что объяснялось более быстрым прогревом по сечению. По изменению диаметра мононити в зоне утонения рассчитывали степень растяжения по участкам шейки и соответствующие им плотность и ориентацию. Полученные результаты подтвердили факт, что основные структурные изменения при вытягивании происходят в шейке. Установлено, что независимо от температуры греющей среды, деформация (шейкообразование) при вытягивании мононити начинается при прогреве центра нити до ТС (65О).

На основе опытов по изучению динамики процессов и расчета температурных полей была показана возможность совмещения процессов формования и вытягивания мононити в охлаждающей ванне, нагретой выше 60О. Данный одностадийный процесс с изотермическим вытягиванием и получением мононити средней прочности явился предпосылкой для разработки схемы ВСФ с зоной изотермического растяжения, как показано в разделах 3 и 4.

Было установлено, что чем выше кратность вытягивания λ, тем выше градиент скорости и тем существенней структурные изменения. Это объясняется реологическими причинами. Величина dV/dl связана с вязкостью системы (ηк), зависящей от температуры, степени и продолжительности (скорости) деформирования, т. е. ηк=f(T,λ,t). При растяжении величина ηк непрерывно возрастает за счет ориентации макромолекул и уплотнения структуры. Характер деформирования нити связан с величиной растягивающего напряжения (натяжения) σ=f(ηк,dV/dl), а ориентация определяется функцией Δn=f(σ).

Установившемуся процессу вытягивания отвечает постоянство соотношения между реологическим сопротивлением материала и растягивающей силой. В общем случае, установившийся процесс вытягивания нити характеризуется постоянством значения dV/dl. По изменению положения и формы шейки, характеризующейся величиной dV/dl, оценивали стабильность процесса растяжения.