Сечение LiNb3O8 –MnNb2O6

Структуры LiNb3O8 и манганоколумбита MnNb2O6 являются различными сверхструктурами от типа скрутиниита (a-PbO2). Для исследования этого сечения приготовлено 5 образцов с шагом в 10 мольн.% MnO, их обжигали при 1100 – 1200 °С. По данным РФА, на указанном сечении соединений или твердых растворов не образуется. Скрутиниитовое сечение марганцевой системы отличается от аналогичных цинковой и магниевой систем. Возможные причины этого обсуждены ниже.

Сечение Li3NbO4 – MnO

MnO имеет структуру типа галита (NaCl), а у ортониобата лития – сверхструктура от галита. Данное сечение изучено при более низкой температуре (~1000 °C), во избежание появления жидкой фазы, проанализировано более 10 составов (рис. 3). По данным РФА, при составе Li3Mn2NbO6 образец является однофазным, а ближайшие к нему – нет, то есть, данное соединение имеет постоянный состав. По дифракционной картине видна аналогия с Li3Mg2NbO6, соединение имеет ромбический структурный тип упорядоченного галита.

Методом профильного анализа это подтверждено, уточнены структурные параметры. В качестве стартовой модели использованы координаты атомов

Рис. 3. Галитное сечение системы Li2O – MnO – Nb2O5

изоструктурного Li3Co2TaO6 из порошковых данных, полученных методами рентгеновской и нейтронной дифракции. В данном структурном типе изолированные октаэдры Nb(Ta,Sb)О6, разделяют общие ребра с 12 соседними октаэдрами (Li/M)O6 (рис. 4). Результаты уточнения структуры Li3Mn2NbO6 показывают, что близкие по размеру и заряду катионы Li+ и Mn+2 распределены по трем позициям, две из них больше заселены литием, третья – марганцем; таким образом, что общее соотношение Li : M = 3 : 2 (табл. 1).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Катионы Nb5+ имеют индивидуальные позиции в структуре, максимально удаленное их расположение ослабляет силы электростатического отталкивания.

По более ранним сведениям [1], самым крупным катионом M+2 в этом структурном типе являлся Co+2 (0,885 Å (ВС)). Однако данные этой работы показывают, что структура стабильна и со значительно более крупным катионом Mn+2.

Табл. 1. Координаты атомов и заселенности позиций в структуре Li3Mn2NbO6 (пр. гр. Fddd, a=6,0016 Å, b=8,8292 Å, c=18,1054 Å, V=959,39 Å3, Z=8).

Атом

Тип позиции

Заселенность

Координаты атомов

x

y

z

Nb1

8a

1

1/8

1/8

1/8

Li1

16g

0,739

1/8

1/8

0,2949

Mn1

16g

0,262

1/8

1/8

0,2949

Li2

16g

0,340

1/8

5/8

0,2870

Mn2

16g

0,660

1/8

5/8

0,2870

Li3

8b

0,861

1/8

5/8

1/8

Mn3

8b

0,139

1/8

5/8

1/8

O1

16f

1

1/8

0,3541

1/8

O2

32h

1

0,1129

0,3826

0,2978

Для изоструктурных соединений сравниваются закономерности разупорядочения в катионных позициях. По данным уточнения структур четырех соединений [1], в каждом из них катионы М+2 частично упорядочены с Li+ по трем позициям М1(16g), М2(16g) и М3(8b) таким образом, чтобы обеспечить наибольшую удаленность М2+ и многозарядного катиона. Однако, степень упорядочения каждого М+2 с Li+ – разная.

С одной стороны, чем сильнее отличаются размеры катионов и их заряды, тем больше вероятность упорядочения. Чем более ионную связь М+2 образует с кислородом, тем сильнее он отталкивается от Э+5, и тем выгоднее упорядочение. Учитывая эти тенденции, объясняется разная степень упорядочения двухзарядных катионов внутри данного структурного типа.

На дифрактограмме образца состава Li3NbO4·MnO присутствуют только субструктурные отражения типа NaCl, сильно смещенные в высокоугловую область по сравнению с MnO (табл. 2). Уже в образцах с 25 мольн. % MnO появляются следы Li3NbO4, далее его содержание резко возрастает. Соединения Li3Mn2NbO6 и также разделяет двухфазная область.

Возможно, что Li3NbO4×MnO имеет область гомогенности с дефицитом анионов (как и в аналогичной системе Li2O – MgO – Nb2O5 [3],в сторону увеличения содержания Li2O), однако из-за синтетических сложностей нами исследована только область правее Li3NbO4. Можно считать, что, три Li+ и один Nb+5 случайным образом замещают четыре Mn+2 в структуре MnO. Средний радиус замещающих катионов (3R(Li+) + R(Nb+5))/4 = 0,87 Å, а R(Mn+2)=0,97 Å, что объясняет уменьшение параметра ячейки.

Рис. 4. Полиэдрическая модель структуры Li3Mn2NbO6. В октаэдрах находится Nb, черные шары – Li/Mn.

Табл. 2. Дифракционные отражения Li3NbO4×MnO.

2Θ в

Li3NbO4×MnO

hkl

36,5

111

42,4

200

61,6

220

73,7

311

77,5

222

90,2

400

a = 4,26 Å

Шпинелеподобный ниобат лития-марганца (+2) LiMnNbO4

Образец состава LiMnNbO4 имеет дифракционную картину, очень схожую с ранее описанным LiZnNbO4 с небольшим снижением углов максимумов, то есть их структуры аналогичны. Изучены также составы, отвечающие предполагаемым по цинковому аналогу твердым растворам замещения с вычитанием (Li1–хMnх/2)MnNbO4 (0 ≤ x ≤ 0,5). Ожидалось, что дополнительный Mn+2 может занимать октаэдрические позиции, замещая литий с образованием катионных вакансий. Но при увеличении x (начиная с 0,02) растет количество примесной фазы типа Mn4Nb2O9, а при бóльших x заметны отражения фазы типа MnNb2O6. Таким образом, область твердых растворов на основе тройного оксида практически отсутствует.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5