Табл. 7. Сравнение параметров решетки Li1.3Mn0.9Nb2O7, полученного разными способами.
ФАЗА | a, Å | b, Å | c, Å | β, град. | V, Å3 |
Li1.3Mn0.9Nb2O7, полученный бромированием | 10,725 | 5,138 | 9,786 | 99,55 | 531,8 |
Li1.3Mn0.9Nb2O7, полученный электрохимически | 10,731 | 5,139 | 9,771 | 99,58 | 531,3 |
В Заключении подчеркивается, что исследование системы Li2O – MnO – Nb2O5 и структуры впервые полученных в ней тройных оксидов позволяет сопоставить степень кристаллохимического родства Mn+2 с другими катионами, в частности, с Mg+2, Zn+2, Ni+2, Co+2. Mn+2 в тройных оксидах занимает позиции и с тетраэдрической, и с октаэдрической координацией, это делает его весьма похожим на Mg2+ и Zn2+, у которых отсутствует ЭСКП кислородных лигандов.
Новый тройной оксид Li2,2Mn0,9Nb2O7 с относительно редкой трехмерной ионной проводимостью по катионам лития охарактеризован комплексом свойств: исследованы особенности синтеза и температурные границы существования, ионная и электронная проводимость, химические свойства (ионный обмен, химическое и электрохимическое окисление и восстановление), из него получено новое соединение с Mn+3.
Табл. 8. Важнейшие технические характеристики некоторых материалов для положительных электродов вторичных литиевых ХИТ.
Материал | Напряжение, В (относительно Li) | Емкость, мА×ч/г | Воспроизводимость результатов синтеза | Ток-сичность |
LiCoO2 | 3,9 – 4,0 | 135 – 150 | Удовлетворительная | Высокая |
LiNiO2 | 4,2 | 210 | Очень плохая | Высокая |
LiFePO4 | 3,2 – 3,7 | 150 | Удовлетворительная | Оч. низкая |
LiMn2O4 | 3,5 – 4,5 | 140 | Удовлетворительная | Низкая |
Li2.2Mn0.9Nb2O7 | 2,0 – 3,5 | 66,5 | Отличная | Оч. низкая |
На основе данных гальваностатической хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии можно сделать вывод о потенциальной возможности использования Li2.2Mn0.9Nb2O7 в литиевых вторичных ХИТ. Его электрические характеристики не хуже, чем у других материалов, используемых и разрабатываемых в настоящее время (табл. 8). Электрод с ним выдерживает как минимум 15 электрохимических циклов без деградации структуры, что, как правило, показывает устойчивость и при большем числе циклов.
ВЫВОДЫ
1. Разработана и реализована методика синтеза тройных оксидов с марганцем(+2) и ниобием (+5). Рентгенографически изучено фазообразование в системе Li2O –MnO –Nb2O5. При 1000–1200°С в ней впервые получены четыре тройных оксида и марганецсодержащие твердые растворы на основе метаниобата лития.
2. Установлены типы структур новых тройных оксидов, у соединений Li3Mn2NbO6 , LiMnNbO4 и Li2,2Mn0,9Nb2O7 они подтверждены уточнением координат и заселенностей позиций, а также параметров тепловых колебаний по методу Ритвельда на основе порошковых рентгенодифракционых профилей.
3. Соединение Li2.2Mn0.9Nb2O7, со слоистой структурой является твердым электролитом с трехмерным характером литий-ионной проводимости. По данным измерений на постоянном и переменном токе в широком интервале частот и температур, при 300 0С его ионная проводимость– порядка 0,8 См/м при энергия активации 44,5 кДж/моль, а электронная составляющая – порядка 0,01 См/м.
4. Показано, что химические и электрохимические свойства слоистого ниобата лития-марганца(+2) согласуются с его типом структуры и высокой ионной проводимостью. Обработка бромом ведет к извлечению лития и окислению Mn+2 в Mn+3 с сохранением структуры, а обмен ионов Li+ на Tl+ и Ag+ в растворе и расплаве происходит в малой степени. Электродный материал на основе Li2.2Mn0.9Nb2O7 способен к циклированию с сохранением структуры в интервале напряжения от 2,0 до 3,5 В с обратимым переходом Mn+2/Mn+3.
5. Двумя независимыми способами впервые получен ниобат лития-марганца (+3) Li1,3Mn0,9Nb2O7 – при окислении бромом и электрохимическом извлечении лития в ниобате лития-марганца(+2).
6. Установлены закономерности фазобразования в ниобатных системах с литием и некоторыми двухзарядными катионами, определяющие формирование соединений определенных структурных типов и характер распределения катионов по различным сортам позиций.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ
ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Shukaev I. L., Pospelov A. A. and Gannochenko A. A. / Ordered tetragonal spinel LiMnNbO4 prepared in reducing atmosphere. // Journal of Solid State Chemistry. 2007. V.180. P.2189–2193.
2. , , / Сравнение процессов фазообразования в ниобатных системах Li2O – MO – Nb2O5 с M=Mg, Zn и впервые изученной с M=Mn. // Известия высших учебных заведений. Северо–Кавказский регион. Естественные науки. 2011. № 6. С.44–48.
3. , , / Фаза на основе метаниобата лития в тройной системе Li2O – MnO – Nb2O5. // Известия высших учебных заведений. Северо–Кавказский регион. Естественные науки. 2012. №1. С.58–62.
4. / Новый, частично упорядоченный ниобат лития-марганца (2) состава Li3Mn2NbO6 со сверхструктурой типа каменной соли. // Труды аспирантов и соискателей. Сб., Ростов-на-Дону. 2010. C.79–81.
5. , / Новый керамический катодный материал для литиевых источников тока. // Тезисы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск. 2010 г. С. 279–281.
6. / Новый оксидный катодный материал для литиевых аккумуляторов. // Молодежь XXI века – будущее российской науки’ 2010. Тез. докл. Ростов-на-Дону (в печати).
7. / Новый слоистый ниобат лития–марганца(+2). // Тезисы международной научно-практической конференции ученых и аспирантов «Технические науки – основа современной инновационной системы». Йошкар-Ола. 2012г., С. 17.
8. / Новые галитоподобные ниобаты лития–марганца(+2). // Тезисы международной научно-практической конференции ученых и аспирантов «Технические науки – основа современной инновационной системы». Йошкар-Ола. 2012г. С. 18.
9. / Новая фаза в тройной системе из оксидов лития, марганца(+2) и ниобия со слоистой структурой. // Тезисы международной заочной научно-практической конференции «Вопросы естественных наук: биология, химия, физика». Новосибирск. 2012г. С. 25.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1 | G. Mather, R. Smith, J. Skakle, J. Fletcher, M. Castellanos, M. Gutierrez, A. West./ Synthesis and Structures of the Partially Ordered Rock Salt Phases, Li3M2XO6: M = Mg, Co, Ni; X = Nb, Ta, Sb.// Journal of Materials Chemistry. 19, 1177 – 1182 |
2 | S. K. Martha, B. Markovsky, J. Grinblat, Y. Gofer, O. Haik, E. Zinigrad, D. Aurbach, T. Drezen, D. Wang, G. Deghenghi, and I. Exnarb. /LiMnPO4 as an Advanced Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries. //Journal of The Electrochemical Society. V.156. N.7.2009. PP. A541-A552 |
3 | Шукаев равновесия, кристаллохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, содержащих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала): Дис. канд. химич. наук. Ростов-на-Дону.-19C. |
4 | K.S. Tan, M.V. Reddy, G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari. / High-performance LiCoO2 by molten salt (LiNO3:LiCl) synthesis for Li-ion batteries.// Journal of Power Sources. V.1PP.241–248 |
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
