Синтез, структура и свойства новых соединений и фазовые соотношения в тройной системе из оксидов лития, марганца (+2) и ниобия (+5) (стр. 4 )

Полный мотив основан на гексагональной плотнейшей упаковке атомов кислорода. 6/7 октаэдрических пустот хотя бы частично заселены, сочленение их граней присутствует и обуславливает наличие каналов миграции лития не только между слоями остова Nb2O7, но и сквозь них, то есть трехмерный характер проводимости.

В разделе 3.5 обсуждено фазообразование и общие структурные закономерности с учетом изложенных выше новых структурных данных. Как видно из рис. 7 – 8, фазообразование в исследуемой и аналогичных системах Li2O – ZnO –Nb2O5 и Li2O – MgO – Nb2O5 сходно. Отсутствие двойных оксидов в системах Li2O – MgO и Li2O – MnO, очевидно, объясняется более ярко выраженными оснóвными свойствами оксидов MgO и MnO по сравнению с ZnO. Двойные системы M+2O – Nb2O5 очень схожи, причем везде присутствует фаза типа колумбита MNb2O6. Отсутствие фазы типа упорядоченной шпинели в системе с магнием, по-видимому, объясняется слишком маленьким размером катиона Mg+2, что приводит к сильному искажению структуры и ее дестабилизации, в аналогичных системах с относительно мелкими Ni+2 и Co+2 подобные соединения также не найдены [3]. Аналогично можно объяснить особенности исследованной марганцевой системы. Катион Mn+2 может быть слишком велик для существования соединений и твердых растворов на сечении MgNb2O6 – LiNb3O8. Другой причиной различия фазообразования является разная степень приемлемости тетраэдрической координации для катионов M+2. Видно, что у Mg+2 она минимальна, у

Рис. 7. Триангуляция системы Li2O – MnO – Nb2O5. Рис. 8. Триангуляция систем Li2O – ZnO – Nb2O5 и Li2O – MgO – Nb2O5[3].

Zn+2 максимальна, а катион Mn+2 имеет находится посередине, обеспечивая таким образом возможность существования соединений как с тетраэдрической, так и октаэдрической координацией. Аналогично объясняется отсутствие в цинковой системе фазы состава Li3M2NbO6, в которой все катионы имеют только октаэдрическую координацию.

Следует также отметить наличие в каждой из этих систем фаз Li4–2xMxNb2O7. Отличающийся от аналогов состав марганцевой фазы можно размерным фактором. Двухзарядные катионы, располагаясь между отрицательно заряженными слоями остова Nb2O72–, выполняют функцию удержания слоев более существенную, чем однозарядный литий. Чем больше размер M+2, тем меньшую напряженность электрического поля он создает вокруг себя, поэтому, для стабилизации структуры требуется большее количество таких катионов. Существование большого числа изоструктурных соединений марганца (+2) и цинка доказывает глубокое кристаллохимическое родство этих катионов.

В разделе 3.4 изложены и обсуждены результаты исследования электрохимических, и физико-химических свойств Li2,2M0,9Nb2O7.

Измерены ионная и электронная проводимость нового слоистого ниобата, проведено химическое окисление бромом, восстановлением литием, ионный обмен, а также циклирование в электрохимической ячейке. Измерения проводимости выполнены в диапазоне от 20 Гц до 200 кГц при 30 частотах, равномерно распределенных на логарифмической шкале, от 25 до 350 °С, в атмосфере сухого H2, при нагревании и при охлаждении, используя термостатирование. Для выделения вклада ионной проводимости

Рис. 9. Эквивалентная схема, моделирующая ячейку с Li2,2Mn0,9Nb2O7. Ri – ионное сопротивление объема образца; Re – электронное сопротивление объема образца; Cg – геометрическая емкость; ZCPE – элемент с постоянным сдвигом фаз, моделирующий электродный импеданс; L – индуктивность токоподводов.

объема образца из общего импеданса электрохимической ячейки использована программа «Иммитанс», разработанная на кафедре общей и неорганической химии ЮФУ доц. Для моделирования электрических свойств ячейки в программе выбрана эквивалентная схема (рис. 9), учитывающая основные эффекты при блокирующих электродах. Параметры эквивалентной схемы, в частности, значения Ri, определены методом минимизации среднеквадратичного отклонения расчетных значений адмитанса от экспериментальных. Из рис. 10 видно, что используемая схема достаточно хорошо описывает экспериментальные данные и позволяет разделить вклады.

Рис. 10. Пример годографов адмитанса Li2,2Mn0,9Nb2O7 (графитовые электроды) при 130 °C. Черная кривая – экспериментальный годограф, серая – расчетный.

На рис. 11 приведены температурные зависимости ионной проводимости однотипных слоистых металлониобатов лития. У Li2,2Mn0,9Nb2O7 при 300 °С ионная проводимость составляет порядка 0,8 См/м. В аррениусовых координатах график представляет собой прямую, что доказывает активационный характер. Изломы объясняются, по-видимому, фазовым переходом в литиевой подрешетке. Очевидно, что катионная проводимость в слоистых фазах зависит от расстояния между слоями. При слишком близком их расположении катионы-носители заряда оказываются зажаты, а при слишком большом межслоевом расстоянии во время переноса «прилипают» к одному из слоев. Вероятно, оптимум межслоевого расстояния наблюдается в цинковой фазе, в которой катионная проводимость максимальна. Общеизвестная идея о том, что при увеличении ковалентности связи в остове ионная проводимость возрастает, по-видимому, играет второстепенную роль. Измерения Li2,2Mn0,9Nb2O7 на постоянном токе проводили с графитовыми электродами (на трех образцах). Использовали ту же установку для нагревания, а в качестве измеряющего прибора – зеркальный миллиамперметр. Результаты (рис. 12) показывают, что электронная проводимость фазы существенно уступает ионной.

Рис. 11. Ионная проводимость изоструктурных слоистых металлониобатов Li4-2xMxNb2O7. Eaкт: M=Zn – 0,40 и 0,32 эВ, M=Mg – 0,62 и 0,37 эВ, M=Mn – 0,52 и 0,40 эВ (для низко - и высокотемпературного участка соответственно). Рис. 12. Зависимость проводимости от температуры Li2,2Mn0,9Nb2O7, измеренной на постоянном токе.

Окисление бромом

Ввиду того, что в структуре слоистого ниобата существуют октаэдрические вакансии, возможно их заселение дополнительным количеством лития, а также его извлечение; обеспечение при этом электронейтральности происходит за счет компонента с переменной степенью окисления (марганца). Окислительные процессы Li2,2Mn0,9Nb2O7 исследовали в 20%-ном растворе брома в CCl4. Привес массы образца составляла масса брома, пошедшего на окисление Mn+2, откуда рассчитывали среднюю степень окисления марганца в соединении после бромирования.

Li2,2Mn+20,9Nb2O7 + x/2 Br2 à Li2,2–x Mn+(2+x)0,9Nb2 O7 + x LiBr

Гравиметрический анализ свидетельствует, что практически весь Mn+2 переходит в Mn+3. РФА показывает появление отражений LiBr и сохранение кристаллической структуры, но с легким изменением углов и интенсивности отражений. Полученная фаза представляет собой новое соединение – ниобат лития-марганца (+3): Li1.2Mn0.9Nb2O7. В табл. 11 сравниваются параметры решетки до и после извлечения лития. Сжатие ячейки после окисления (табл. 6) обусловлено уменьшением радиуса катиона марганца и образованием дополнительных вакансий.

Табл. 6. Параметры решетки Li2,2–x Mn+(2+x)0,9Nb2O7

СОСТАВ	a, Å	b, Å	c, Å	β, град.	V, Å3
Li2.2Mn0.9Nb2O7	10,869	5,146	9,929	100,15	546,7
Li1.3Mn0.9Nb2O7	10,725	5,138	9,786	99,55	531,8
уменьшение	1,34%	0,16%	1,46%		2,8%

Восстановление Li2,2Mn0,9Nb2O7 литием

При внедрении дополнительного количества лития могло бы протекать восстановление марганца. Для этого готовили раствор нафталинида лития в безводном тетрагидрофуране (ТГФ). Полученным раствором заливали порошок Li2,2Mn0,9Nb2O7 и выдерживали в течение двух недель, периодически взбалтывая. Затем его извлекали, отмывали сухим ТГФ от избытка нафталинида лития, высушивали и подвергали РФА. Он показал полное исчезновение начальной фазы и появление множества пиков, которые не удалось отнести ни к одной из известных фаз. Среди возможных причин – восстановление ниобия с разрушением структуры и гидролиз из-за недостаточной герметизации.

Ионный обмен в Li2,2Mn0,9Nb2O7

Изучен обмен ионов Li+ лития на Tl+ и Ag+. Обычно используют легкоплавкие нитраты, которые хорошо отмываются большинством полярных растворителей, однако в нашем случае, во избежание окисления марганца использовали легкоплавкий (т. пл. = 140 ºС) ацетат таллия. Поскольку ацетат серебра малорастворим в полярных растворителях, вынужденно использовали раствор нитрата серебра в абсолютном метаноле.

После действия ацетата таллия РФА показывает большое количество исходных веществ и следы ацетата лития. После отмывки солей абсолютным метанолом наблюдаются только отражения ниобата с практически неизменными углами. После действия нитрата серебра на рентгенограмме видны только отражения исходного ниобата. Жидкость после отмывки после обмена на таллий и серебро проанализировали на содержание лития с помощью атомно-адсорбционного анализа. Выяснилось, что в обоих случаях обмен проходит не более чем на 5%, то есть тройной оксид устойчив к воздействию указанных катионов, а нитрат в растворе не вызывает окисления.

Исследование Li2,2Mn0,9Nb2O7 методом циклической вольтамперометрии

Развертка напряжения проводилась от 2 до 5,5 В со скоростью 40 мкВ/с. Типичная вольтамперограмма электрода на основе Li2,2Mn0,9Nb2O7 представлена на рис. 13. На анодной кривой, соответствующей извлечению лития, присутствуют два пика, при 4,310 и 4,903 В (отвечают процессам окисления Mn2+/Mn3+ и Mn3+/Mn4+). Есть два аналогичных пика на катодной кривой, отвечающих обратному процессу внедрения лития и восстановлению марганца (при 4,733 В – Mn4+/Mn3+, при 4,037 В – Mn3+/Mn2+).

Рис. 13. Циклическая вольтамперограмма катода на основе Li2,2Mn0,9Nb2O7.

Рис. 14. Циклическая вольтамперограмма катода на основе LiMnPO4 [2].

Первая ступень процесса напоминает данные, полученные в работе [2] для перехода Mn2+/Mn3+ в LiMnPO4 (рис. 14). Однако в новом ниобате между напряжением окисления и восстановления каждой пары разница составляет всего 0,2–0,3 В, а токи, при которых наблюдаются пики, очень близки. Таким образом, протекающие процессы являются хорошо обратимыми, в согласии с его более высокой проводимостью.

Исследование Li2,2Mn0,9Nb2O7 методом хронопотенциометрии

Наиболее интересное с прикладной точки зрения изучение поведения материала при циклировании в электрохимической ячейке дает представление о возможности его использования в литиевых ХИТ. Эксперимент проводили в трехэлектродной ячейке с апротонным электролитом (раствор гексафторфосфата лития LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната). Для приготовления рабочего электрода порошок Li2,2Mn0,9Nb2O7 перетирали с добавлением 10% сажи и 2% связки, полученную массу наносили на мелкоячеистую никелевую сетку. Отрицательным электродом и электродом сравнения служил металлический литий. Напряжение между рабочим электродом и электродом сравнения измеряли с помощью цифрового высокоомного вольтметра. Все операции по сбору ячейки проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона.

ab

Рис. 15. Электрохимические циклы заряд – разряд (хронопотенциограммы) с положительным электродом из Li2,2Mn0,9Nb2O7 и литиевым электродом в гальваностатическом режиме. Ток заряда – 500мкА, разряда – 200мкА. а) ограничение циклирования по напряжению; б) ограничение циклирования по времени.

Методом хронопотенциометрии (в гальваностатическом режиме) проведено 15 циклов заряда-разряда на пяти образцах, в двух вариантах: ограничение циклирования по времени и по напряжению (рис. 15). Глубина циклирования выражена в долях от полной емкости С (66,5 мА·ч/г), которой соответствует переход всего содержащегося Mn+2 в Mn+3. Хотя циклы проведены не на 100% от полной емкости, можно рассмотреть некоторые закономерности. По мере циклирования наблюдается необычное монотонное увеличение зарядной и разрядной емкости (рис. 16). Обычно у материалов рабочих электродов она постепенно уменьшается (рис. 17). Зарядная емкость первого цикла сравнительно большая – видимо, материал циклируется в слегка заряженном состоянии. На кривых заряда-разряда видно одно плато, отвечающее обратимому переходу Mn+2/ Mn+3. Напряжения заряда и разряда сильно зависят от технологии приготовления электрода и пропорций между содержанием активного вещества, сажи и связки. В данном случае, между ними существует довольно большое окно, которое, однако, со временем немного уменьшается.

Этот факт, вместе с увеличением емкости, показывает, что в процессе работы электрод «обучается» циклироваться. Это объясняется, по-видимому, с точки зрения микроструктуры: благоприятным для ионного переноса ориентированием зерен материала. На рис. 18 показано типичное поведение электрода на основе Li1,3Mn0,9Nb2O7 при разных токах заряда и разряда при комнатной температуре. Испытания проводили при трех различных режимах, причем для заряда и разряда ячейки они не совпадали. Хорошо известно, что литиевые ХИТ отличаются сравнительно небольшими токами, особенно разрядными, поэтому разряд проводили при меньших токах. Падение емкости при увеличении разрядных токов выражено значительно сильнее, чем у зарядных. Из графика видно, что до почти 100%-ной емкости ячейку можно заряжать достаточно большим током, вплоть до 1С. Для достижения такой же емкости при разряде допустимый ток не превышает 0,1С. Для сравнения, заряд коммерческих никель-металлгидридных аккумуляторов ограничен током 0,1С. При повышении тока заряда/разряда в ниобате происходит лишь сравнительно небольшое повышение / понижение напряжения на ячейке, что также свидетельствует о благоприятной в целом кинетике процесса. После заряда до состава Li1,3Mn0,9Nb2O7, данные РФА согласуются с результатами окисления материала бромом. По рентгенограмме, снятой с внутренним эталоном KTaO3, уточнены параметры решетки (табл. 7). Таким образом, соединение Li1,3Mn0,9Nb2O7 получено вторым способом.

Рис. 16. Зависимость емкости Li2,2Mn0,9Nb2O7 от числа циклов. Рис. 17. Зависимость емкости LiCoO2, полученного разными способами, от числа циклов [4]. Рис. 18. Хронопотенциограммы катода на основе Li2,2Mn0,9Nb2O7 при разных токах.

Для подтверждения химического состава навеску соединения растворяли в 1 М разбавленной серной кислоте и подвергали атомно-абсорбционному анализу на содержание лития. Данные этого анализа подтвердили оценку состава по известному количеству электричества, прошедшего через ячейку.