Синтез, структура и свойства новых соединений и фазовые соотношения в тройной системе из оксидов лития, марганца (+2) и ниобия (+5) (стр. 3 )

Проведено полнопрофильное уточнение структуры LiMnNbO4, используя в начальной модели координаты позиций в LiZnNbO4. Пространственная группа P4322, параметры элементарной ячейки a = 6,1858 Å, c = 8,5312 Å, V = 326,44 Å3. Увеличение объема ячейки по сравнению с LiZnNbO4 согласуется с соотношением радиусов Mn+2 и Zn+2. Как и у цинкового аналога, шпинельная псевдоячейка слегка сплюснута вдоль тетрагональной оси (c/a<=1,414…). В табл. 3 приведены результаты уточнения.

Табл. 3. Описание структуры LiMnNbO4

Атом	Тип позиции	Заселенность	Координаты атомов
x	y	z
Li1	4a	0,981	0,221	0	1/4
Mn1	4c	0,981	0,2555	0,2555	5/8
Nb1	4b	1	1/2	0,2220	0
O1	8d	1	0,2708	0,0335	0,9951
O2	8d	1	0,2697	0,4806	0,0213
Li2	4c	0,019	0,2555	0,2555	5/8
Mn2	4a	0,019	0,221	0	¼

a) b)

Основной элемент структуры (рис. 5) – расположенные на винтовых осях 41 и 43 цепочки состава NbO4 из октаэдров, разделяющих с соседями два несмежных скрещивающихся ребра (эти ребра имеют уменьшенные длину и центральный угол). Смещение Nb+5 из центров октаэдров составляет 0,24 Å, что типично для ацентричных структур этого элемента и отвечает его электронной конфигурации d0.

Влияние различия в размерах и зарядах ионов на упорядочение, очевидно, наблюдается в LiZnNbO4 и LiMnNbO4, в которых литий и ниобий упорядоченно занимают октаэдрические позиции, а Zn или Mn имеют тетраэдическую координацию. Также известно, что большинство ферритных шпинелей M+2Fe2+3O4 (M = Co, Ni, Fe) имеют структуру обращенной шпинели, поскольку для иона Fe3+ энергия стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) равна нулю и он вытесняется в тетраэдры. И только Zn2+ и Mn2+ (также с ЭСКП=0) в ферритах имеют тетраэдрическую координацию.

Слоистый ниобат лития-марганца(+2) Li2.2Mn0.9Nb2O7

Изучены несколько образцов с общей формулой Li4–2xMnxNb2O7, с целью поиска соединения, аналогичного Li3Zn0,5Nb2O7 [3]. Основной синтез проводили при 1020 – 1050°С в одну стадию в течение 5 часов. Только образец с x = 0,9 оказался однофазным. Образцы с x = 0,85 и 0,95 уже содержали примеси; таким образом, область гомогенности практически отсутствует. Li2,2Mn0,9Nb2O7 получается из различных исходных веществ, что доказывает его существование в системе как равновесной фазы при температуре синтеза.

Рентгенограмма очень похожа на рентгенограмму цинкового аналога со слегка смещенными рефлексами. Увеличение объема элементарной ячейки соответствует различию ионных радиусов M+2 (табл. 4). При полнопрофильном уточнении структуры Li2,2Mn0,9Nb2O7 в среде GSAS в качестве стартовой модели использованы структурные параметры Li3Zn0,5Nb2O7, которые получены из точных рентгенодифракционных данных на монокристалле. Результаты представлены в табл. 5.

Табл. 4. Сравнение параметров решетки Li4–xMx/2Nb2O7 (простр. группа Сс).

	a, Å	b, Å	c, Å	β, 0	V, Å3
Li3Zn0,5Nb2O7	10,631	5,084	9,878	99,98	525,8	[3]
Li3Mg0,5Nb2O7	10,649	5,091	9,868	100,20	526,5	[3]
Li2,2Mn0,9Nb2O7	10,8273	5,1557	9,8947	99,988	544,0

Жесткая часть структуры построена из искаженных октаэдров NbO6, соединенных ребрами в цепочки типа вольфрамита. Они далее соединены вершинами в параллельные вдоль (100) слои состава Nb2O7 (рис. 6). Li+ и Mn+2 распределены по четырем типам позиций с искаженной октаэдрической координацией. Полученное соединение может рассматриваться как твердый раствор Li4–2xMnxNb2O7 на основе несуществующего Li4Nb2O7, то есть является типичным бертоллидом, как и его аналоги.

Табл. 5. Координаты атомов и заселенности позиций в структуре Li2,2Mn0,9Nb2O7. Атом Тип позиции Заселен-ность Координаты атомов x y z Nb1 4a 1 0,060 0,244 0,0580 Nb2 4a 1 0,442 0,253 0,412 Mn1 4a 0,21(1) 0,363 0,26 0,734 Mn2 4a 0,41(1) 0,219 –0,24 0,403 Mn3 4a 0,38(1) 0,117 0,28 0,242 Mn4 4a 0,04(1) 0,260 0,27 0,15 O1 4a 1 0,435 0,42 0,585 O2 4a 1 0,065 0,06 0,392 O3 4a 1 0,112 0,58 0,539 O4 4a 1 0,377 -0,07 0,473 O5 4a 1 0,005 0,396 0,758 O6 4a 1 0,305 0,422 0,328 O7 4a 1 0,205 0,106 0,682

a) b)

Рис. 6. Полиэдрическая модель структуры Li2,2Mn0,9Nb2O7; a) вид перпендикулярно слоям остова, вдоль [100], b) вид параллельно слоям остова, вдоль [010].

Мотив октаэдров (Li,Mn)O6 идентичен мотиву октаэдров NbO6. Последние являются сильно ацентричными, короткие (1,80 Å) и длинные (2,28 Å) связи Nb – O находятся в транс-положении. Это типичное свойство оксониобатов, отражающее сильную асимметрию p-связывания. Понятно отсутствие изоструктурного танталата, для которого указанные ковалентные эффекты выражены слабее.