Синтез, структура и свойства новых соединений и фазовые соотношения в тройной системе из оксидов лития, марганца (+2) и ниобия (+5) (стр. 1 )

На правах рукописи

Синтез, структура и свойства новых соединений и фазовые соотношения в тройной системе из оксидов

лития, марганца (+2) и ниобия (+5)

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар – 2012

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет».

Научный руководитель:	доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических, доцент Кубанский государственный университет, профессор кафедры физики и информационных систем кандидат химических наук, доцент, Ростовский государственный университет путей сообщения доцент кафедры химии
Ведущая организация	Южно-Российский государственный технический университет (г. Новочеркасск)

Защита состоится « 24 » мая 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 на базе Кубанского государственного университета 49,
ауд. 234С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан « 24 » апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В современной неорганической химии большой интерес к сложным оксидам обусловлен возможностью их применения в самых разных областях науки и техники: в качестве пьезоматериалов, твердых электролитов, электродных материалов для источников тока и в других случаях. Для фундаментальной и прикладной науки важными задачами являются поиск новых сложных оксидов, разработка методов их синтеза, уточнение известных и поиск новых закономерностей их образования, взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами.

Детально изучены сотни сложных оксидов, потенциально пригодных для электрохимических окислительно-восстановительных реакций. Но всем практически требуемым параметрам (например, для использования в литиевых химических источниках тока (ХИТ)), одновременно не отвечает ни один из них. Поэтому по-прежнему актуален поиск новых материалов, превосходящих освоенные по какому-либо одному параметру (напряжению, току, стабильности во времени, циклам заряд-разряд, стоимости, технологичности и т. д.), либо по их совокупности. На основе этих данных происходит дальнейшее уточнение закономерностей состав-структура свойство, что позволяет ставить и успешно решать задачи поиска новых веществ с необходимыми свойствами.

Цель работы и основные задачи исследования.

Настоящая работа посвящена поиску тройных оксидов в системе из оксидов лития, марганца(+2) и ниобия(+5), исследованию структуры и свойств новых соединений, закономерностей фазообразования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- теоретическое обоснование и экспериментальный подбор оптимальных условий для одновременной стабилизации указанных степеней окисления марганца и ниобия;

- высокотемпературный синтез большого количества образцов, изучение субсолидусных равновесий на основе результатов их рентгенофазового анализа;

- выявление тройных оксидов, установление их структурного типа, проверка и уточнение структурной модели методом Ритвельда;

- изучение химических и электрохимических свойств полученных соединений: ионной и электронной проводимости, ионного обмена, внедрения и извлечения катионов, электрокинетических характеристик методами циклической вольтамперометрии и гальваностатической хронопотенциометрии;

- выявление закономерностей состав – структура – свойства для данного круга объектов.

Научная новизна работы

Теоретически обоснованы и экспериментально подобраны условия одновременной стабилизации Mn+2 и Nb+5 в тройных оксидах при высокотемпературном синтезе. Впервые изучено фазообразование в системе Li2O – MnO – Nb2O5. В ней твердофазным синтезом получено четыре новых тройных оксида (Li3Mn2NbO6, Li3MnNbO5, LiMnNbO4, Li2,2Mn0,9Nb2O7) установлены типы их кристаллических структур. Обнаружены твердые растворы с Mn+2 на основе LiNbO3, определены их границы. Для новых соединений Li3Mn2NbO6, LiMnNbO4, Li2,2Mn0,9Nb2O7 предложенные структуры подтверждены уточнением по методу Ритвельда на основе дифракционных профилей.

У нового слоистого ниобата лития-марганца(+2) Li2.2Mn0.9Nb2O7 постулирован трехмерный характер ионной проводимости, измерена ее температурная зависимость. Показано, что химические и электрохимические свойства этой фазы согласуются с ее высокой ионной проводимостью. Разработаны химический и электрохимический способы получения ниобата лития-марганца(+3) Li1,3Mn0,9Nb2O7 – одноэлектронно окисленной формы Li2,2Mn0,9Nb2O7; оба заключаются в окислении Mn+2 в Mn+3 при извлечении лития из структуры. Эти формы проанализированы как возможный новый активный материал положительного электрода источников тока.

Выявлены факторы, влияющие на устойчивость структур тройных оксидов в родственных ниобатных системах.

Практическая значимость работы

Выведены закономерности, которые могут быть использованы для прогнозирования образования и структуры других сложных оксидов. Показана возможность одновременной стабилизации Mn+2 и Nb+5 при высокотемпературных синтезах в водородной атмосфере. Построенная частичная диаграмма субсолидусных равновесий в системе Li2O –MnO –Nb2O5 может быть использована в качестве справочных данных. Получен новый тройной оксид, потенциально пригодный для изготовления на его основе положительных электродов в литиевых источниках тока, он лишен ряда недостатков, присущих используемым в настоящее время электродным материалам.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- условия одновременной стабилизации марганца(+2) и ниобия(+5);

- результаты изучения фазообразования в системе Li2O –MnO –Nb2O5 при 1050 –1150°С: равновесные тройные оксиды, границы твердых растворов, стабильные сечения и фазовые треугольники;

- данные о структурных типах пяти новых соединений;

- результаты уточнения структуры трех тройных оксидов методом Ритвельда;

- результаты исследований нового слоистого ниобата лития-марганца(+2) методом иммитансной спектроскопии, ионным обменом, химическим и электрохимическим окислением-восстановлением, с помощью циклической вольтамперометрии и гальваностатической хронопотенциометрии.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010г.), на 8й всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века – будущее российской науки» (Ростов на Дону, 2010.г.), на Международной научно-практической конференции ученых и аспирантов «Технические науки – основа современной инновационной системы» (г. Йошкар-Ола, 2012г.), Международной заочной научно-практической конференции «Вопросы естественных наук: биология, химия, физика» (г. Новосибирск, 2012 г.).

Публикации по теме работы.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 – в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 работ в виде тезисов докладов научных конференций.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из пяти глав (в т. ч. введения и выводов) и списка литературы. Вторая глава содержит обзор литературы. В третьей – результаты работы и их обсуждение. Основной текст изложен на 142 страницах, содержит 53 рисунка и 24 таблиц. Список литературы содержит 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Вклад автора в работу состоит в синтезе образцов, их рентгенофазовом анализе, проведении электрических измерений и обсуждении и полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (введение) обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

Во второй главе проведен обзор литературы. Первая часть посвящена применению сложных оксидов, преимущественно в качестве материалов положительных электродов литиевых вторичных ХИТ. Особое внимание уделено способам синтеза, электрохимическим характеристикам, их зависимости от кристаллической структуры. Показаны недостатки существующих материалов, обоснована необходимость поиска новых веществ, предложено направление их поиска в тройной системе Li2O –MnO –Nb2O5. Во второй части обзора приведена информация о родственных двойных и тройных системах, проанализированы структурные закономерности, подтверждающие обоснованность выбора объекта исследования. В третьей части дан краткий обзор экспериментальных методов исследования материалов положительного электрода.

В третьей главе приведены результаты работы и их обсуждение, описаны полученные фазы, приведено описание их кристаллических структур.

В разделе 3.1 предложена методика синтеза образцов для исследования тройной системы Li2O – MnO – Nb2O5; обоснованы необходимость использования промежуточных соединений и выбор атмосферы для синтеза составов; описаны также последующие низкотемпературные реакции, методы анализа и вспомогательное оборудования для выполнения настоящей работы.

Перед получением тройных составов предварительно синтезировали промежуточные соединения – MnNb2O6, Mn4Nb2O9 и Li3NbO4. Это оказалось предпочтительнее применения простых оксидов (и Li2CO3 вместо Li2O) благодаря более точной дозировке компонентов, а также уменьшению выделения газа на этапе основного синтеза, что ускоряет реакцию и улучшает качество керамики. В качестве стартовых соединений брали Nb2O5, Mn2O3, Li2CO3. Синтезы всех составов с марганцем проводили в атмосфере водорода для обеспечения степени окисления +2. Перед непосредственным введением H2 в рабочую зону, его последовательно пропускали через трубку с пористой медью, нагретой до 500–600 °С, концентрированную H2SO4 и гранулированный KOH для удаления следов O2, CO2 и водяных паров. Конечный синтез проводили при 1000 –1200 °С в течение 7–10 часов. Для фиксации равновесия при температуре синтеза после обжига проводили резкое охлаждение, поддерживая ток H2.

Для обмена Li+ на Tl+ тонко растертый порошок тройного оксида смешивали с 20%-ным избытком безводного ацетата таллия, нагревали и выдерживали при т150 °С в течение 3 часов, охлаждали, и, не отмывая соли, выполняли РФА. В случае обмена на Ag+ порошок тройного оксида помещали в раствор нитрата серебра в абсолютном метаноле на несколько суток при комнатной температуре в темное место, периодически взбалтывая. Для количественной оценки после обмена на таллий и серебро промывные жидкости анализировали на содержание лития с помощью атомно-адсорбционного анализа.

В разделе 3.2 описаны методы анализа, применявшиеся в работе, а также вспомогательное оборудование для проведения этих анализов.

Основным методом на всех стадиях процесса был рентгенофазовый анализ (РФА), его выполняли на дифрактометре ДРОН-2 по методу порошка на CuKa-излучении. Съемку полных профилей проводили на дифрактометре Rigaku с аналогичным излучением. Для анализа полученных рентгенограмм использовали базу данных по порошковой дифракции PDF-2. Также применяли базу данных по структурам неорганических веществ (ICSD). Для измерений на переменном токе в диапазоне частот от 10 Гц до 100 кГц использовали виртуальный измеритель – анализатор иммитанса. Для исследования материала в электрохимической ячейке использовали прибор, изготовленный по индивидуальному заказу, который позволяет циклировать образец в автоматическом гальваностатическом режиме.

Полнопрофильное уточнение структур проведено .

В разделе 3.3 приведены описаны полученные фазы, приведено описание их кристаллических структур.

При 1050–1200 °С в системе Li2O –MnO –Nb2O5 исследованы различные сечения (ограниченные в треугольнике состава от Li3NbO4 до LiNb3O8 по содержанию щелочного компонента). В общей сложности, при варьируемых прекурсорах и условиях синтеза изучено более 50 трехкомпонентных составов. Для контроля равновесия ряд образцов одного и того же состава готовили из разных исходных веществ. Области твердых растворов MnO в ниобатах лития исследованы с шагом 5 мольн.% MnO.

В условиях синтеза стабильны 4 тройных оксида: LiMnNbO4, Li2,2Mn0,9Nb2O7, Li3Mn2NbO6 и «Li3MnNbO5», впервые полученные в данной работе. Кроме того, обнаружены трехкомпонентные твердые растворы на основе метаниобата лития.

Твердые растворы на основе LiNbO3

Метаниобат лития и ниобат марганца Mn4Nb2O9 имеют родственные структуры – различные сверхструктуры от типа корунда, между ними можно ожидать образования твердых растворов. Переход от LiNbO3 к Mn4Nb2O9 предполагает постепенное замещение по схеме: 3Li+ + Nb+5 = 4Mn+2 с кристаллохимической формулой: (Li1–3xMn3x)(Nb1–xMnx)O3. В направлении от LiNbO3 к MnNb2O6 (рис. 1) возможно образование катиондефицитных твердых растворов с кристаллохимической формулой (Li1–xMnx/2)NbO3. Образование катионизбыточных твердых растворов на основе LiNbO3 в направлении MnO маловероятно. Избыточные катионы могли бы заселять 1/3 свободных октаэдрических пустот в гексагональной плотнейшей упаковке ионов кислорода. Но в этом случае возникает дополнительное к уже существующему гранное сочленение октаэдров; отталкивание с высокозарядными ионами Nb+5 способствует дестабилизации структуры.

По данным РФА, образцы сечения 1 (LiNbO3 – MnNb2O6), однофазны вплоть до 20 мольн. % MnO. На сечении 2 (LiNbO3 – Mn4Nb2O9) уже при 5 мольн. % MnO видны примесные фазы, вклад которых растет по мере увеличения его концентрации. Образцы между сечениями 1 и 2 в пределах залитой области однофазны вплоть до 20 мольн. % MnO.

Рис. 1. Фрагмент диаграммы системы Li2O – MnO – Nb2O5. Твердые растворы на основе LiNbO3. Цена деления 5 %.

Рис. 2. Зависимость параметров решетки твердых растворов от состава: а) растворы (Li1–3xMn3x)(Nb1–xMnx)O3; b) растворы (Li1–xMnx/2)NbO3.

С повышением содержания марганца в твердых растворах происходит увеличение параметров их элементарных ячеек и уменьшение соотношения c/a.(рис. 2). Образцы на сечении 3 по направлению к MnO и левее него, начиная с 5 мольн. % MnO уже содержат примесь Li3NbO4. Также уже при содержании мольн.5% MnO двухфазными являются образцы, расположенные правее сечения 1.