Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы каменноугольной смолы (стр. 2 )

3.3 Оценка влияния роторно-пульсационной кавитации на термодинамические параметры процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы

В данной работе по аддитивному методу был проведен расчет термодинамических параметров (таблицы 3.3, 3.4). Повышение температуры приводит уменьшению энтальпии, а в случае энтропии – температурная зависимость носит противоположный характер, что свидетельствует об усложнении структуры полученных продуктов.

Таблица 3.3 - Термодинамические параметры исходного объекта

Т, К	, кДж/моль	, Дж/(моль∙К)	, кДж/моль
298	2588,12	1012,48	175,27
400	2662,43	1596,49	-640,951
600	2752,87	2662,26	-2328,89
800	2792,48	3605,79	-4053,93
1000	2807,72	4418,77	-5724,07

При этом увеличение температуры приводит к разрушению надмолекулярного упорядочения макромолекул, составляющих органическую массу ТКС. Для оценки возможности протекания процесса кавитации были рассчитаны изменения энтальпии и энтропии (таблица 3.4).

Таблица 3.4 - Температурная зависимость термодинамических параметров процесса кавитации

Т, К	, кДж/моль	, Дж/(моль∙К)	, кДж/моль
298	348,75	-20,61	342,60
400	349,73	58,82	373,25
600	343,70	205,03	466,71
800	330,24	334,87	598,13
1000	313,34	446,50	759,84

Из данных таблицы 3.4 видно, что основным процессом, протекающим в данных системах, будет термодеструкция ароматических и гетероциклических составляющих ТКС. Наряду с кавитационным воздействием увеличению выхода легких фракций спопобствуют каталитические и кавитационно-каталитические процессы, в присутствии гидрирующего агента или донора водорода (таблица 3.5). Увеличение температуры сопровождается незначительным изменением энтальпии, которое позволяет судить о высокой стабильности системы. Низкие значения энергии Гиббса свидетельствуют о протекании взаимно противоположных реакций разрушения органической части тяжелой каменноугольной смолы состоящей из высокомолекулярных соединений и полициклических углеводородов и присоединения водорода.

Таблица 3.5 – Термодинамические характеристики процессов каталитического гидрирования органической массы тяжелой каменноугольной смолы

, мл	, кДж/моль	, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	,Дж/(моль·К)
1	54,15	54,15	185,92	185,92
2	54,85	54,85	187,78	187,78
3	52,99	52,99	184,73	186,02
4	54,32	54,32	188,07	189,37
5	54,45	54,45	188,34	189,64

Дальнейшее возрастание количества гидрирующего агента способствует увеличению энтропии, т. е. взаимное расположение макромолекул становится более неупорядоченным.

4. Физико-химические параметры процессов каталитической гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы

4.1 Кинетические характеристики процессов каталитической гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы

Далее были проведены исследования по влиянию гидрогенизации на выход легких и средних фракций, с предварительным кавитационным воздействием. Результаты расчетов приведены в таблице 4.1. В качестве катализатора использовался модифицированный (пирит) реакции, протекающие на его поверхности приведены на рисунке 4.1. Согласно результатам расчета равновесной концентрации продуктов, были определены кинетические характеристики реакций гидрирования органической массы смолы (ОМС) (таблица 4.2).

Таблица 4.1 – Частные зависимости концентрации продуктов процесса гидрирования от температуры и продолжительности реакции и обобщенное уравнение Протодьяконова

Функция	Уравнение	R	tR
	4·10-5T + 0,0031	0,99	70,36
	-2·10-5τ + 0,019	0,99	70,36
	((4·10-5T + 0,0031)· (-2·10-5τ +0,019)) /(1,9005·10-2)	0,98	35,00

Рисунок 4.1 - Схема процессов протекающих на поверхности пирита

Показано, что гидрогенизация ОМС состоит из нескольких последовательных реакций, причем нагрев до 698 К способствует протеканию параллельных реакций, а продуктами гидрогенизации являются легкие фракции (M=155 г/моль). Установлены несколько стадий процесса:– 673 К кинетический режим,до 693 К - внутридиффузионный, при котором скорость реакции зависит от размеров зерен твердого материала и от среднего радиуса пор. Схема процесса приведена ниже (рисунок 4.2). При этом повышение температуры способствует переходу от кинетического режима к внутридиффузионному. Влияние температуры на величину энтропии активации незначительно, при этом процессы, протекающие с уменьшением энтропии активации, будут идти с малой скоростью. Следовательно, любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости процесса. Так для параллельной реакции в интервале 693-698 К образование активированного комплекса сопровождается большим увеличением энтропии, а реакция протекает с большой скоростью. В качестве внешнего фактора выступает степень доступности поверхности, которая уменьшается с повышением температуры.

Таблица 4.2 – Кинетические характеристики процесса гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза

Т, К	Ea, кДж/моль	lnA	-ΔS#, Дж/(моль·К)	-ΔH#, кДж/моль	-ΔG#, кДж/моль
1 стадия (последовательная реакция)
668	37,42	-5,30	-156,92	-31,86	136,69
673	-156,95	-31,82	137,45
678	-156,98	-31,78	138,21
2 стадия (последовательная реакция)
673	9,47	-10,27	-198,28	-3,87	137,31
678	-198,30	-3,83	138,28
683			-198,33	-3,79	139,25
3 стадия (параллельная реакция)
678	5,38	-10,99	-204,32	0,26	139,29
683	-204,35	0,30	140,29
688	-204,37	0,34	141,29
4 стадия (параллельная реакция)
693	1152,94	188,18	1451,56	-1147,18	141,24
698	1451,53	-1147,13	133,96