Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы каменноугольной смолы (стр. 5 )

Выявлено, что обработка ультразвуком приводит к снижению молекулярной массы образцов только при 10 мин, а для 20 и 30 мин без выдержки наблюдается формирование более сложных структур. Данный эффект связан с протеканием процессов рекомбинации радикалов ароматической природы. Далее были определены константы скорости (рисунок 5.3). Из данных видно, что процесс ультразвукового воздействия на ТКС состоит из нескольких стадий, одни из которых имеют положительный наклон. Отрицательные значения энергии активации позволяют судить о протекании последовательных реакций. Выявлено, что воздействие ультразвука приводит к деструкции ароматических и гетероциклических соединений посредством радикальных реакций. В связи с этим была предложена схема взаимодействия сырья с гидроксил ионом (рисунок 5.4). Судя по данным рисунка 5.4 образование продукта «С» невозможно без участия интермедиата «В» имеющего радикальную природу. Установлена зависимость между энергией связи и энергией активации: чем выше энергия разрыва связи, тем больше энергия активации образования соответствующего радикала.

Рисунок 5.4 - Схема протекания реакций радикального характера при воздействии ультразвука: «А1» - углеводород, «А2» - гидроксил радикал, «В» - радикал алкильного и ароматического ряда, «С» - продукт рекомбинации радикалов «В»

В ряду: C6H5-H (1) < C10H8 (2) < C14H10 (3) <C6H5C2H4-H (4)< C6H5CH2-H (5), в скобках указаны номера реакций (рисунок 5.5)

Рисунок 5.5 – Механизм взаимодействия гидроксила с органическими компонентами тяжелой каменноугольной смолы

Показано, что процесс деструкции тяжелой каменноугольной смолы сопровождается уменьшением энтропии активации, а образование ассоциатов протекает преимущественно в ходе выдержки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оценка полноты решения поставленных задач. В диссертации ставились задачи проведения кавитационной и кавитационно-гидрогенизационной переработки тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза; расчета и интерпретации термодинамических и кинетических параметров данных процессов; определения эффективности воздействия ультразвукового и электрического переменного полей на органическую массу тяжелой каменноугольной смолы. Поставленные задачи диссертационной работы выполнены в полном объеме.

На основании проведенных экспериментальных исследований:

1. Установлена возможность использования механоактивации для переработки тяжелой каменноугольной смолы, рассчитаны термодинамические и кинетические характеристики. Выявлено, что воздействие роторно-пульсационной кавитацией приводит к росту энтальпии и энтропии, позволяющее судить о разрушении высокомолекулярных соединений и полициклических углеводородов входящих в состав смолы.

2. Проведены процессы гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы, с использованием сульфидных катализаторов. Рассчитаны кинетические параметры. Показано, что процесс гидрогенизации органической массы тяжелой каменноугольной смолы протекает через ряд последовательных и параллельных стадий.

3. Определены термодинамические характеристики гидрирования тяжелой каменноугольной смолы. Установлено, что лимитирующей стадией является распад макромолекулярных фрагментов. Предложена схема процесса гидрогенизации органической массы тяжелой каменноугольной смолы. Показано, что тяжелая каменноугольная смола является весьма перспективным продуктом в процессах ожижения угля.

4. Определена степень воздействия переменного электрического поля на реологические характеристики тяжелой каменноугольной смолы, на основании которого можно судить о потенциальной возможности применения электрического поля при процессах переработки углеводородов, эффект которого обусловлен разрушением внутренней структуры (асфальтеновой или преасфальтеновой части), тесно связанной с процессами образования новых фаз.

5. Установлено влияние ультразвука на изменение физико-химических параметров реакций деструкции смолы, имеющие радикальный характер. Показано, что увеличение времени выдержки способствует переходу режима процесса из диффузионной в кинетическую область.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований.

Результаты работы могут быть использованы при получении широкой фракции дистиллятов, обогащенной топливными фракциями и обедненной вредными компонентами (сера, меркаптаны), для углубленной переработки по классической схеме с увеличенным выходом целевых продуктов (бензина и дизельного топлива), а также утилизации нефтешламов, застарелых мазутов, отработанных масел и других органических отходов с целью улучшения экологической обстановки и получения высоколиквидных товарных продуктов.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении лучшими достижениями в данной области.

Преимущества способа кавитационно-гидрогенизационной переработки тяжелой каменноугольной смолы заключаются в использовании модифицированного с помощью газообразного водорода сульфида железа и повышении донорной способности угольного пастоообразователя в процессе предварительной кавитационной обработки органической массы исследуемого объекта. Конкурентоспособность и приоритетность выполненной работы подтверждается публикациями автора в высокорейтинговых журналах и участием в международных конференциях и форумах стран ближнего и дальнего зарубежья (Россия, Мальта).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. , и др. Применение кавитационно-волнового воздействия при переработке каменноугольной смолы// Вестник КарГУ. Серия хим. –200С. 54-56.

2. , , Муканова қындық әсерлердің тас көмір шайырының (ауыр) реологиялық сипаттамаларына әсерін зерттеу. Валихановские чтения-12: межд. науч.-практ. конф.(20-22 апреля 2007 г.) – Кокшетау, 2007.-С. 434-436.

3. , Оценка влияния электрического переменного тока на кинетические характеристики тяжелой каменноугольной смолы. Аманжоловские чтения-2007: межд. науч.-практ. конф., посвященная 55-летию ВКГУ им. С. Аманжолова (7-8 июня 2007 г.) – Усть-Каменогорск, 2007.-С. 93-95.

4. Baykenov M. I., Omarbekov T. B. Thermodynamic indices of furning of coal far’s organic mass in cavitation process. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), (Suzdal, Russia, July 1-6, 2007)- Suzdal, Russia, 2007. - P. 469-470.

5. , и др. Исследование термодинамических параметров процессов механодеструкции каменноугольной смолы (тяжелой) под действием волновой кавитации// Вестник КарГУ. Серия хим. – Караганда, 200С. 72-76.

6. , и др. Влияние ультразвуковых колебаний на кинетику переработки тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза// Нефть и газ.- 2007.- № 6 .- С. 33 – 39.

7. , , Тулекова процессов деструкции органической массы каменноугольной смолы при обработке переменным током. Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане: респ. науч.-практ. конф. (14- декабря 2007 г.).- Алматы, 2007.- С. 1

8. , , и др. Изучение влияния кавитации на свойства каменноугольной смолы с помощью газожидкостной хроматографии//Химия твердого топлива№1. - С. 41-45.

9. Baikenov M. I., Omarbekov T. B., Baikenova G. G., Khrupov V. A. and others. Effect of Cavitation on the Properties of Coal-Tar Pitch as Studied by Gas-Liquid Chromatography// Solid Fuel Chemistry.- 2008.- Vol. 42, № 1. – P.

10. Б и др. Оценка влияния переменного тока на кинетические характеристики тяжелой каменноугольной смолы// Вестник КарГУ, Сер. химия.- 2007.- Т. 48, № 4.- С. 77 – 80.

11. , и др. Физико-химические свойства тяжелой каменноугольной смолы. VIII Сатпаевские чтения: материалы межд. науч. конф. молодых ученых, студентов и школьников, (9-11 апреля 2008 г.).- Павлодар, 2008.- С. 38 – 40.

12. , и др. Физико-химические свойства водно-органических систем// Нефть и газ.- 2008.- № 3. – 45-48.

13. , Омарбеков процессов каталитической кавитационной переработки каменноугольной смолы. Труды VI Международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии, (2-3 октября 2008 г.).- Караганда, 2008.- С. 152-154.

14. Baikenov M. I., Omarbekov T. B., Khrupov V. A., Meiramov M. G., Baikenova G. G. and others. The catalytic hydrogenation of coal with additives of wide fraction of coal pitch// Chemreactor-18: Abstracts of XVIII International Reactors (29 September-3 October, 2008), Valletta, Malta.-P. 454.

Омарбеков Толеген Базарұлы

Тас көмірлі шайырдың органикалық массасын каталитикалық гидрогенизациялау процестерінің термодинамикалық және кинетикалық параметрлері

«02.00.04-Физикалық химия» мамандығы бойынша химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертацияның авторефераты

ТҮЙІНДЕМЕ

Зерттеудің өзектілігі. Мұнай-газ - және көмір өңдіруші өнеркәсіп кез-келген мемлекеттің отынды-энергетикалық комплексінің экономикалық тұрғыдан маңызды құраушыларының бірі болып табылады. Көмірсутекті шикізатты дәстүрлі қайта өңдеу әдістері оны толық сусыздандыруды және алдын-ала фракциялауды қарастырады. Соңғы процесс жоғары қайнау фракцияларының төменреакцияға қабілетті қосылыстар қоспасына айналуымен жүреді, ал әрі қарай ақшыл өнімдерге дейін өңдеу қайталмалы күрделі және қымбат технологиялық процестерді қажет етеді.

Сондықтан отынды-энергетикалық ресурстарды қайта өңдеудің тиімдірек, экологиялық және технологиялық қауіпсіз, тереңірек дәстүрлі емес тәсілдерін іздеу жоғары өзектілікке ие болады. Осыған байланысты ауыр көмірсутекті шикізатты қайта өңдеудің ең нәтижелі тәсілі гидрогенизация болып табылады. Сәйкесінше таңдалған тақырып өзекті болып келеді, жоғары практикалық және теориялық қызығушылық тудырады.

Зерттеу объектілері. Шұбаркөл кен орнының көмірлерінен алынған ауыр тас көмірлі шайыр.

Жұмыстың мақсаты. Шұбаркөл кен орнының ауыр тас көмірлі шайырының каталитикалық гидрогенизациялау процестерінің термодинамикалық және кинетикалық параметрлерін зерттеу.

Зерттеу әдістері. Каталитикалық гидрогенизация, вискозиметрия, газ-сұйықты хроматография, элементтік анализ.

Жұмыстың нәтижелері.

1. Шайырды қайта өңдеуде механобелсендендіруді қолдану мүмкіндігі орнатылды, процестің термодинамикалық және кинетикалық параметрлері есептелді. Кавитацияның шайырдың жоғары молекулалық құраушыларын ыдырауына әкелетіні көрсетілді.

2. Тас көмірлі шайырдың каталитикалық гидрогенизация процестері жүргізіліп, кинетикалық параметрлері есептелді және жүйеде орын алған процессер сипаты анықталды.

3. Шайырды қай өңдеу процестерінің термодинамикалық сипаттамалары анықталды. Тас көмірлі шайырдың гидрогенизация процестерінің сызба-нұсқасы ұсынылды. Тас көмірлі шайыр көмірді сұйылту процестерінің перспективті өнімі ретінде көрсетілді.

4. Айнымалы токтың үлгінің поляризациясы салдарынан шайырдың органикалық компонентінің ыдырау реакциясының кинетикалық параметрлеріне әсер ету дәрежесі анықталды.

5. Радикалды сипатта жүретін шайырдың деструкция процесінің физика-химиялық параметрлерінің өзгеруіне ультрадыбыс әсері анықталды. Әсер ету уақытының ұзаруы процестің диффузиялықтан кинетикалық режимге өтуіне әкеледі.

Жұмыстың ғылыми-практикалық маңызы. Жұмыста ұсынылған нәтижелер түрлі факторлар әсерін ескерумен тас көмірлі шайырдың каталитикалық гидрогенизациялау процестерінің физика-химиялық параметрлерін бағалауда жатыр.

Қолдану облысы. Жұмыстың нәтижелерін отын фракцияларымен байытылған дистилляттардың кең фракциясын алуда, мақсатты өнімдердің жоғары шығымымен жүретін классикалық сызба бойынша терең қайта өңдеуде, экологиялық жағдайды жақсарту мақсатымен ескі мазут пен мұнай қалдықтарын утилизациялауда қолданылады.

Omarbekov Tolegen Bazarovich

THERMODYNAMIC AND KINETIC PARAMETERS OF CATALYTIC HYDROGENATION PROCESSES OF ORGANIC MASS OF

COAL-TAR PITCH

SUMMARY

to the abstract of thesis for a candidate of chemistry degree

On specialty «02.00.04 - Physical chemistry»

Relevance of research. The oil-gas and coal- processing industry is one of economically most significant components of a fuel and energy complex of any state. Traditional methods of processing of hydrocarbonic raw material provide, as a rule, its dehydration, and preliminary fractionating. The latter is accompanied by transformation of high-boiling fractions to marginally reactive mixes of compounds which further demands application of repeating complex and expensive technological processes in light products.

Therefore there is a great need for more effective, ecologically and technologically safe and deep nonconventional ways of processing of fuel and energy resources. Hydrogenation is seen as the most productive method of processing of heavy hydrocarbonic raw materials. Thus the chosen topic represents big practical and theoretical interest.

The object of research was the heavy coal-tar pitch received from coals of Shubarkol deposit.

The purpose of work. Research of thermodynamic and kinetic parameters of catalytic hydrogenation processes of the heavy coal-tar pitch of Shubarkol deposit.

Methods of research. Catalytic hydrogenation, viscosimetry, gas and liquid chromatography, element analysis.

Results of work.

1. The opportunity for use of mechano-activation was established, thermodynamic and kinetic parameters were calculated. It was shown, that cavitation promotes destruction of high-molecular components of pitch.

2. Catalytic hydrogenation of coal-tar pitch was carried out. Kinetic parameters were calculated. Nature of proceeding processes was established.

3. Thermodynamic parameters were determined. The circuit of hydrogenation process of coal-tar pitch was offered. It is shown, that coal-tar pitch is a potentially perspective product in terms of liquation processes of coal.

4. The degree of influence of an alternation on kinetic parameters of reactions of disintegration of an organic component of pitch was determined by polarization of a sample.

5. Influence of ultrasound on change of physical and chemical parameters of destruction reactions of the pitch having radical character was established. It is shown, that the increase in retention interval promotes change of a mode of process from diffusion to kinetic.

The scientific-practical importance of work. Results of the research show an estimation of physical and chemical parameters of catalytic hydrogenation processes of coal-tar pitch, in respect to the influence of various factors.

Area of use. Results of work can be used for obtaining of a wide fraction of the distillates enriched with fuel fractions and impoverished by harmful components, for the profound processing under the classical circuit with a high yield of target products, and also recyclings oil-slimes, chronic black oils, with the purpose of improvement of ecological conditions.

Подписано в печать 24.04.2009 г.

Печать-ризография

Усл. печ. л. 1,0 Тираж 130 экз.

Печать: г. Караганда, ИП Устинов, -28