Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы каменноугольной смолы (стр. 4 )

5 Закономерности изменения реологических и физико-химических характеристик тяжелой каменноугольной смолы в процессе переработки переменным током и ультразвуком

5.1 Изменение реологических свойств тяжелой каменноугольной смолы при воздействии различных факторов

5.1.1 Оценка влияния электрического переменного тока на изменение кинематической вязкости тяжелой каменноугольной смолы

Возможность применения электрического поля в процессах переработки углеводородов, обусловлена разрушением внутренней структуры, тесно связанным с процессами образования новой фазы. На основании данных таблицы были получены частные зависимости кинематической вязкости от температуры, времени воздействия и частоты.

Применение математических (5.1) моделей дает возможность проводить прогноз относительно вязкости объектов, при изменении частоты тока, температуры и времени контакта, влияющих на процесс деструкции ОМС.

5.1.2 Изменение вязкости тяжелой каменноугольной смолы при ультразвуковой обработке

Таблица 5.1 - Изменение кинематической вязкости тяжелой каменноугольной

смолы при влиянии ультразвуковых колебаний

Т, К	τ(возд), мин	τ(выд), мин
313	10	0	35,76
313	20	15	87,04
313	30	30	150,38
333	10	15	30,42
333	20	30	53,60
333	30	0	12,48
353	10	30	43,53
353	20	0	10,33
353	30	15	30,12

Известно, что воздействие ультразвука на реологические характеристики высокомолекулярных соединений заключается в деполимеризации исходного образца, причем при частотах около 2500 кГц явление кавитации затруднено, предполагается, что деградация макромолекул обусловлена резонансными явлениями. Результаты приведены в таблице 5.1.

Далее были получены обобщенные уравнения, описывающие процессы деструкции смолы при воздействии ультразвука (5.2). Доказательством использования данных уравнений служат величины корреляционных коэффициентов (; ; ). (5.2) Полученные математические модели позволяют проводить качественный прогноз изменения кинематической вязкости ТКС при влиянии различных факторов.

5.2 Влияние переменного тока и ультразвука на физико-химические характеристики процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы

5.2.1 Изменение кинетических параметров переработки тяжелой каменноугольной смолы при воздействии переменного тока

Поскольку каменноугольная смола является разновидностью углеводородного сырья, появляется возможность расчета молекулярного веса некоторых фракций тяжелой каменноугольной смолы по данным кинематической вязкости (таблице 5.2). Значения констант скоростей и температурная зависимость приведены на рисунке 5.1. Судя по форме кривых (1-3) процесс деструкции не однозначен и состоит из нескольких стадий, причем в случае низких температур около 40 0С влияние частоты тока на величины констант скоростей сведено к минимуму. Для 50 Гц характерно максимальное значение константы скорости, которое снижается с повышением частоты. Это обусловлено как процессами поляризации, так и деструкции вследствие изменения положения отдельных звеньев макромолекул по направлению электрического поля. Поэтому были проведены расчеты величины диэлектрической проницаемости ТКС (рисунок 5.2). Показано, что при низких температурах величина диэлектрической проницаемости уменьшается, причем снижение более существенно для частоты 500 Гц, вследствие разрушения низкомолекулярных соединений и макромолекулярных фрагментов или ассоциатов. Возрастание температуры до 333 К приводит к снижению диэлектрической проницаемости, вследствие увеличения подвижности полярных и неполярных молекул, гомогенизации смеси, разрушения водородных связей и возрастания растворимости неполярных соединений.

С энергетической точки зрения, процесс деструкции ОМС связан с формированием переходного состояния образованного фрагментами макромолекул и растворителем основу которого составляет фенол.

Таблица 5.2 – Влияние времени обработки переменным током на молекулярную массу тяжелой каменноугольной смолы

	, г/моль
30 мин	60 мин	90 мин
50	1169,6	1123,9	1156,1
500	1147,4	1101,3	1133,7
5000	1123,4	1076,8	1109,6

Рисунок 5.1 – Влияние температуры и частоты переменного тока на величины констант скоростей (k1) процесса образования легких фракций: 1- 50;;Гц

Поэтому были рассчитаны кинетические параметры, характеризующие переходное состояние (таблица 5.3). Установлено, что снижение энергии активации с частотой связано с возрастанием интенсивности процессов разрушения структуры ОМС, при низких частотах – имеет место кинетический режим, а при высоких - диффузионный. При этом из двух параллельно протекающих процессов преимущество у того, который имеет большую энергию активации. Изменение же энтропии с частотой носит экстремальный характер, причем на первой стадии протекают диссоциативные процессы. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено влияние переменного тока на диэлектрическую проницаемость ТКС, определены оптимальные условия обработки. Выявлено, что при высоких температурах и воздействии переменным током частотой 50 Гц и 500 Гц наблюдается максимальная согласованность между тепловым и индуцированным движением диполей.

Таблица 5.3 – Кинетические характеристики процесса электрохимической деструкции тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза

Стадия 1
ν, Гц	Ea	-ΔS#, кДж/моль
313 К	338 К
50	40,00	-16,86	-16,76
500	32,31	-129,03	-128,93
5000	25,16	-96,12	-96,02
Стадия 2
ν, Гц	Ea	-ΔS#, кДж/моль
343 К	373 К
50	5,77	86,16	86,24
500	3,42	94,67	94,75
5000	1,54	101,90	102,01

Рисунок 5.2 – Изменение величины диэлектрической проницаемости тяжелой каменноугольной смолы при воздействии переменным током:

1- 313;;К

Показано, что воздействие переменного тока приводит к снижению молекулярной массы, которое имеет решающее значение в процессах фракционной перегонки и получении низкокипящих фракций.

5.2.2 Изучение влияния ультразвуковых колебаний на кинетику переработки тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза

На основании измерений кинематической вязкости были рассчитаны величины молекулярной массы (таблица 5.4).

Таблица 5.4 –Зависимость молекулярной массы

образцов тяжелой каменноугольной смолы от времени воздействия ультразвука и времени выдержки

	, г/моль
10 мин	20 мин	30 мин
0	1246,3	1443,3	1468,3
15	1590,3	1753,6	1776,6
30	1735,4	1885,2	1907,4

Рисунок 5.3–Температурная зависимость констант скорости процессов разрушения органической массы смолы при влиянии ультразвука: 1–0; 2-15; 3-30 мин