Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы каменноугольной смолы (стр. 3 )

Рисунок 4.2 - Схема процесса гидрогенизации

Таким образом, лимитирующей стадией является диффузия частиц сырья в поры катализатора - внутренняя диффузия.

4.2 Термодинамические параметры процессов обогащения водородом органической массы тяжелой каменноугольной смолы

Основные термодинамические функции органической массы тяжелого углеводородного сырья в широком интервале температур были рассчитаны на основании элементного и функционального анализов (таблица 4.3). Показано, что процесс гидрирования протекает с большей вероятностью при температуре 600 К и выше, состоящий из двух стадий: деструкция и гидрирование. Анализ данных по энтальпии процесса позволяет предположить, что структура переходного состояния в большей степени сходна со строением продуктов реакции.

Таблица 4.3 - Температурная зависимость термодинамических параметров процесса гидрогенизации образцов тяжелой каменноугольной смолы

Т, К	, кДж/моль	, Дж/(моль∙К)	, кДж/моль
298	1307,74	2499,23	1776,14
400	1459,34	2383,71	2831,97
600	1735,06	2144,84	5051,71
800	1996,22	1924,20	7376,11
1000	2259,49	1738,75	9698,01

Следовательно, механизм процесса гидрирования состоит в следующем, катализатор взаимодействуя с компонентами ОМС способствует гомолитическому разрыву связей, в результате которого на его поверхности возникают новые реакционно-способные радикалы, реагирующие с молекулярным водородом с образованием продуктов реакции.

4.3 Перспективы использования тяжелой каменноугольной смолы в качестве гидрирующего агента в процессах ожижения угля

Объектом исследования служил бурый уголь, технические характеристики и элементный состав каменного угля приведены в таблице 4.4. Уголь подвергали каталитической гидрогенизации, добавляли катализатор (отход металлургического производства, размером 0,1 мм, и широкую фракцию тяжелой каменноугольной смолы в количестве 20 % в качестве донора водорода со следующим элементным составом (%): С 91.3, Н 7.5, S 0.2, N 0.5, O 0.52 и плотностью . В работе представлены результаты по каталитической гидрогенизации углей в присутствии широкой фракции тяжелой каменноугольной смолы (таблица 4.5). Показано, что добавление пастообразователя к углю увеличивает выход фракции до 300 0С (гидрогенизата) от 2,7 до 23,2 %; степень конверсии ОМУ от 41,9 до 57 %.

Таблица 4.4- Технические характеристики и элементный, минеральный состав бурого угля

Технические характеристики	Элементный состав, %	Минеральный состав угля, масс. %
	0.31		65.27		81.27		26.76		2.16
	3.08		3.00		4.54		19.88		7.08
	1.09		31.66		12.02		25.35		0.88
	34.01		0.67		0.76		1.78		1.68
	8.18		6.25

Установлено, что стадийность процесса обусловлена разной реакционной способностью структурных компонентов ОМУ, причем наибольшей обладают парафиновые и кислородсодержащие соединения. Ожижение угля начинается на второй стадии в результате отщепления заместителей, нафтеновых и нафтенароматических циклов. Донорами водорода (фракция < 300 0С) являются: однокольчатые фенолы, азулен, циклогексадекан, генекозан и др. С другой стороны высокая степень конверсии ОМУ достигается в результате образования нестехиометричного пирротина Fe1-xS.

Таблица 4.5 - Результаты эксперимента (объем реактора 1.0 л)

№ экспери-мента	Фракция <300 0C, %	Газ	Твердый остаток, %	Итого, %
В ходе реакции, %	В дистилляции, %	Общий, %
1	4,4	25,8	11,3	37,1	58,5	100,0
2	2,7	24,4	14,8	39,2	58,0	100,0
3	39,9	17,2	15,1	32,3	27,9	100,0
4	20,4	22,4	14,3	36,6	43,2	100,3
5	20,7	18,3	9,4	27,6	52,1	100,4
6	22,8	24,2	7,8	32,2	43,4	98,4
7	20,3	29,7	8,1	37,8	41,0	99,1
8	23,2	23,7	8,9	32,6	43,2	99,0
9	21,2	22,8	12,1	34,9	42,8	98,9

Далее проведены опыты по использованию смеси антрацена и бензотиофена как модели органической массы угля в процессе каталитической гидрогенизации. Показано, что в присутствии катализаторов состава «сталь - сера» и «пирит - сера» существенно увеличивается выход метилнафталина, дибензоила. Причем при переходе от стали к пириту для дибензоила имеет место снижение его выхода, а для метилнафталина – повышение. Следовательно, добавка серы к стали, оксиду железа (III) приводит к ослаблению гидрирующей функции по сравнению с пиритом.