Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы каменноугольной смолы (стр. 1 )

УДК 546.265.1.661.12 На правах рукописи

ОМАРБЕКОВ ТОЛЕГЕН БАЗАРОВИЧ

Термодинамические и кинетические параметры процессов каталитической гидрогенизации органической массы

каменноугольной смолы

02.00.04-Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2009

Работа выполнена на кафедре химической технологии и экологии Карагандинского государственного университета им. академика

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук

кандидат химических наук

Ведущая организация: РГП «Институт химических наук им.

» КН МОН РК

Защита состоится «1»_июня__ 2009 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при КарГУ имени 8, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им.

Автореферат разослан «___» _______ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нефтегазо - и углеперерабатывающая промышленность является одной из экономически наиболее значимых составляющих топливно-энергетического комплекса любого государства. Традиционные методы переработки углеводородного сырья предусматривают, как правило, его обезвоживание и предварительное фракционирование, что требует применения повторяющихся сложных и дорогостоящих технологических процессов. Поэтому все большую актуальность приобретает поиск более эффективных, экологических, технологически безопасных и глубоких нетрадиционных способов переработки топливно-энергетических ресурсов. Согласно этому, выбранная тема является актуальной и представляет большой практический и теоретический интерес.

Степень разработанности проблемы. Первые исследования процессов гидрогенизации угля, нефти и тяжелой каменноугольной смолы проводились в следующих странах (Ма Фэн –Юнь – Китай, Ruether J. A.- США, Sato Hidemi - Япония). Однако, реальные органические системы являются многокомпонентными и взаимодействия между органическими веществами играют ключевую роль при получении средних и легких фракций. Наряду с подобными исследованиями, проводилось изучение термических и каталитических способов переработки тяжелой каменноугольной смолы (, , – Россия), в которых показаны влияние различных компонентов на выход жидких фракций, а также оценка применения нетрадиционных методов обработки углеводородного сырья (, , , – НАН РК, Алматы). Однако число работ, освещающих физико-химическую сторону процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы незначительно.

Цель работы. Изучение физико-химических параметров переработки тяжелой каменноугольной смолы способом гидрогенизации, а также поиск и оценка нетрадиционных способов переработки, таких как роторно-пульсационная кавитация, ультразвуковое и электрическое переменное поле.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

· Осуществление процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы с использованием роторно-пульсационной кавитации, и расчет физико-химических параметров, характеризующих данные процессы;

· Проведение процессов гидрогенизации модельной смеси «антрацен-бензотиофен» и тяжелой каменноугольной смолы в присутствии модифицированных железосульфидных катализаторов;

· Установление кинетических закономерностей процессов гидрогенизационной переработки тяжелой каменноугольной смолы;

· Расчет термодинамических параметров процессов каталитической гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы;

· Изучение влияния ультразвука и переменного электрического поля на физико-химические характеристики процессов деструкции органической массы тяжелой каменноугольной смолы.

Связь темы с планом научно-исследовательских работ и различными государственными программами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре химической технологии и экологии Карагандинского государственного университета им. и по программе фундаментальных исследований «Разработка научных основ и технологий, создание новых перспективных материалов различного функционального назначения» по тематике «Выбор технологических условий гидрогенизации углей Центрального Казахстана с помощью предварительной химической активации органической массы угля» с регистрационным номером № 000РК00671, финансируемых МОН РК в гг.

Объект исследования: тяжелая каменноугольная смола Шубаркольского месторождения.

Предмет исследования: процессы гидрогенизации тяжелой каменноугольной смолы при влиянии механохимической активации; разработка способа переработки тяжелой каменноугольной смолы с целью увеличения выхода легкой и средней фракций.

Научная новизна. В работе впервые доказано применение кавитации для получения легких и средних фракций тяжелой каменноугольной смолы. Впервые рассчитаны кинетические и термодинамические характеристики процессов кавитационной деструкции тяжелой каменноугольной смолы. Впервые определены кинетические параметры реакций гидрирования органической массы тяжелой каменноугольной смолы. Установлено, что процесс гидрогенизации протекает в несколько стадий, включает консекутивные и параллельные реакции. Выявлено, что в присутствии пирита существенно увеличивается выход легких и средних фракций. Впервые проведен расчет термодинамических характеристик процессов каталитического гидрирования тяжелой каменноугольной смолы. Показано, что обработка тяжелой каменноугольной смолы переменным током и ультразвуком приводит к разрушению органической части образцов. Впервые определены кинетические характеристики процессов деструкции органической массы тяжелой каменноугольной смолы при воздействии переменного тока и ультразвука.

Научно-теоретическая значимость результатов, изложенных в диссертации, заключается в возможности оценки влияния предварительной обработки тяжелой каменноугольной смолы на физико-химические характеристики процессов каталитической гидрогенизации данных объектов. Полученные результаты позволяют проводить анализ гидрогенизационной способности образцов, что может быть использовано при разработке методов получения легких фракций тяжелой каменноугольной смолы.

Основные положения, выносимые на защиту:

· термодинамические и кинетические особенности процессов деструкции органической части тяжелой каменноугольной смолы под действием роторно-пульсационной кавитации;

· оценка влияния каталитической гидрогенизации на кинетические характеристики процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы;

· определение физико-химических параметров реакций каталитической гидрогенизации модельной смеси и образцов тяжелой каменноугольной смолы;

· перспективы использования тяжелой каменноугольной смолы в процессах ожижения угля;

· определение влияния переменного тока, ультразвука на физико-химические характеристики реакций деструкции тяжелой каменноугольной смолы

Апробация работы. Основные результаты работы доложены, и обсуждены на Международной конференции «Валихановские чтения–12» (Кокшетау, 2007); на Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения-2007» (Усть-Каменогорск, 2007); on XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, Russia, 2007); на Республиканской научно-практической конференции «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане» (Алматы, 2007); на VIII международной научной конференции молодых ученых, студентов и школьников «Сатпаевские чтения» (Павлодар, 2008); на VI Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (Караганда, 2008); of XVIII International conference «Chemreactor-18» (Malta, 2008).

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментальной части работы, в проведении расчетов и интерпретации полученных результатов.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах, из которых 7 статей в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов в трудах международных и республиканских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 44 рисунка, 43 таблицы и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 100 наименований, приложения, в котором содержатся вспомогательные материалы и документы, подтверждающие практическую значимость работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во вводной части обоснован выбор направления исследования, заключающийся в необходимости разработки процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы при применении кавитационно-гидрогенизационного воздействия.

1. Особенности способов традиционной и нетрадиционной переработки тяжелого углеводородного сырья

В первой главе диссертации приведен литературный обзор, посвященный способам и процессам традиционной (каталитической) и нетрадиционной переработки тяжелого углеводородного сырья, в частности тяжелой каменноугольной смолы.

2. Экспериментальная часть

Вторая глава посвящена изложению теоретических основ методов исследования, использованных в работе. Приведены методы расчетов термодинамических и кинетических параметров процессов переработки тяжелой каменноугольной смолы.

3. Закономерности изменения реологических и физико-химических характеристик тяжелой каменноугольной смолы в процессе переработки роторно-пульсационной кавитацией

3.1 Влияние кавитационно-каталитического воздействия на реологические свойства тяжелой каменноугольной смолы

В данной работе проведены исследования реологических свойств образцов тяжелой каменноугольной смолы (ТКС) в процессе кавитационно-каталитической обработки, для оптимизации эксперимента использовался метод математического планирования. Основными параметрами служили T =298 – 318 К, τ =0,5 – 2,5 мин, количество катализатора 0,1-0,5 г, объем донора водорода 1-5 мл (55,4 – 276,9 ммоль) и скорость вращения 105-5∙105 об/мин. Были определены оптимальные условия: Т = 303 К, , , =4,0 мл (221,6 ммоль), = 2∙105 об/мин. Возможность применения полученных уравнений подтверждена значениями корреляционных коэффициентов (таблица 3.1).

Таблица 3.1 – Математические модели процесса кавитационно-каталитической переработки тяжелой каменноугольной смолы

№	Функция	R	tR
1		0,98	170,60
2		0,98	170,60
3		0,95	66,67
4		0,99	343,81
5		0,99	343,81

3.2 Кинетические характеристики процессов кавитационно-каталитической обработки тяжелой каменноугольной смолы

На основании данных по изменению выхода легких фракций были определены кинетические параметры процесса кавитационно-каталитической обработки ТКС при влиянии количества водородсодержащего агента (таблица 3.2).

Таблица 3.2 - Изменение кинетических характеристик процессов деструкции органической массы тяжелой каменноугольной смолы Шубаркольского разреза

, мл	Ea, кДж/моль	lnA	ΔS#, Дж/(моль·К)
298 К	303 К	308 К	313 К	318 К
1	63,92	17,63	115,27	115,20	115,23	115,22	115,20
2	36,99	6,43	22,13	22,12	22,10	22,08	22,07
3	48,99	11,50	64,30	64,28	64,267	64,25	64,23
4	30,08	3,37	-3,30	-3,32	-3,34	-3,35	-3,37
5	33,48	4,89	9,37	9,35	9,34	9,32	9,31
6*	61,25	17,56	114,72	114,71	114,69	114,67	114,66
Примечание – 6* значения энергии активации, предэкспоненциального множителя и энтропии активации для не каталитического процесса при =4,0 мл (221,6 ммоль)

Показано, что присутствие пирита способствует снижению энергии активации. Уменьшение энтропии активации с температурой обусловлено связыванием водорода, а в ряду 55,4; 166, 2; 110,8; 276,9; 221,6 ммоль – позволяет судить о меньшей стабильности более насыщенных углеводородов. Максимум энтропии активации для 55,4 ммоль донора водорода, а также для не каталитического процесса связан с образованием ассоциатов, обладающих высоким молекулярным весом, дальнейшая деструкция которых затруднена. В связи с этим была определена изокинетическая температура равная 278 К (кроме данных при = 1 мл), что говорит о преобладании роли стерического фактора в образовании переходного состояния.