Теоретичні основи технологій гетерофазної модифікації термопластів полівінілпіролідоном (стр. 3 )

Зі збільшенням ММ маси та концентрації ПВП кислотні властивості знижуються.

Рис. 1. Схематичне зображення структури макромолекул ПВП у водних розчинах

Запропонована (рис.1) і підтверджена структура макромолекули ПВП з частковим перерозподілом електронної густини, яка пояснює ряд специфічних особливостей поведінки макромолекул ПВП у водних розчинах та можливість утворення комплексу з перенесенням заряду ПВП-матриці з вініловими мономерами.

Отримані результати дають можливість передбачити, що найбільшу активність у гетерофазних процесах полімеризації вінілових мономерів, а отже і ефективність, буде проявляти ПВП з порівняно невисокою молекулярною масою до 28 . 103 при концентраціях ПВП у водних розчинах, близьких до 0,1 осн.-моль/л. У цьому випадку виникають найбільш сприятливі умови для проникнення молекул мономеру в область реакційного середовища, яка збагачена негідратованими ланками ПВП, внаслідок чого можливе локальне збільшення концентрації мономеру внаслідок сольватації його молекул на макромолекулах ПВП („матричний” ефект).

Потенціометричними дослідженнями встановлено, що міжмолекулярні взаємодії в ПВП-вмісних водних розчинах вінілових мономерів визначаються природою мономерів, концентрацією та ММ ПВП і супроводжуються вище описаними ефектами за участі ПВП і молекул мономеру, причому метилметакрилат (ММА) в більшій мірі, ніж метилакрилат (МА) здатний до взаємодій гідрофобного характеру з макроланцюгами ПВП, а оптимальне співвідношення між мономером і ПВП, при якому спостерігаються найінтенсивніші взаємодії, рівне 1 : 1 моль/осн.-моль.

Визначені константи К і a для макромолекул ПВП у водних розчинах у присутності ряду мономерів: стиролу, ММА, МА. Встановлено, що водний розчин стиролу з концентрацією 0,13.10-2 моль/л при 298 К для ПВП є Q-розчинником (a»0,5). Встановлений вплив природи мономеру на основні структурні параметри макромолекул ПВП у розчині: середню статистичну відстань між кінцями макромолекули ПВП, коефіцієнт набрякання макромолекулярного клубка, величину статистичного термодинамічного сегменту, константу Флорі. Одержані значення константи Хагінса для системи ПВП – водний розчин вінілового мономеру (стиролу, ММА, МА) і встановлено, що термодинамічно кращим розчинником для ПВП є вода з розчиненим МА. Дослідження обґрунтували концентраційні межі реагентів при полімеризації.

За допомогою досліджень величини міжфазного потенціалу оцінено характер адсорбційного шару макромолекул ПВП на межі гідрофобний вініловий мономер – водний розчин ПВП залежно від природи мономеру та концентрації ПВП у розчині, а також показано, що в цих системах процес встановлення абсорбційної рівноваги є досить тривалим (1,5 – 2,0 год.). Внаслідок цього, відбуваються конформаційні перегрупування в адсорбційному шарі, які полягають в орієнтації піролідонових циклів ПВП відносно межі фаз та зменшенні величини міжфазного потенціалу.

Вперше встановлені адсорбційні характеристики макромолекул ПВП на міжфазній поверхні вініловий мономер – вода (табл.2): робота адсорбції Wадс., граничне значення адсорбції Гm, посадкова площадка макромолекули Sm, товщина адсорбційного шару l; які в значній мірі залежать від природи мономеру.

Слід зауважити, що найвищу адсорбційну активність макромолекули ПВП проявляють відносно найменш полярного мономеру – стиролу, про це свідчать найбільші значення граничної адсорбції, довжини «хвостів» макромолекули, роботи адсорції та мінімальне значення посадкової площадки. Разом з тим, для стиролу спостерігається найменша швидкість емульсійної полімеризації та найвище значення енергії активації процесу.

Таблиця 2

Адсорційні характеристики макромолекул ПВП на межі фаз вініловий мономер – водний розчин ПВП

№	Мономер	Гm.106, моль/м2	Sm.1019, м2	l.105, м	Wадс..103, Дж/м2
1 2 3 4	Стирол БА ММА ВА	2,14 1,45 1,28 1,18	7,76 11,46 12,98 14,08	2,27 1,54 1,36 1,25	48,8 46,3 44,9 44,7

Для вибору ефективних ініціюючих систем досліджена міжмолекулярна взаємодія в ПВП-вмісних водних розчинах ряду вінілових мономерів у присутності йонів Fe2+. Встановлено, що міжмолекулярна взаємодія між піролідоновими ланками ПВП та Fe2+ сильніша, ніж при взаємодії мономерів із цими йонами. Обгрунтовано можливий механізм полімеризації в цих системах і виявлена невисока швидкість полімеризації вінілових мономерів у таких системах в гетерофазних умовах через селективність міжмолекулярних взаємодій, що призводить до інгібування процесу полімеризації. Тому запропонований традиційний ініціатор емульсійної полімеризації – персульфат калію (ПК).

Проведені рефрактометричні дослідження дали можливість визначити солюбілізаційну здатність макромолекул ПВП відносно вінілових мономерів; показано, що на солюбілізаційну здатність впливають природа мономеру, ММ ПВП, концентрація ПК. Потенціометрично досліджена міжмолекулярна взаємодія в ПВП-вмісних водних розчинах ряду вінілових мономерів у присутності ПК. Встановлена наявність асоціатів молекула мономеру – ланка ПВП – персульфатний аніон. На основі запропонованого механізму взаємодії, а також із кінетичних залежностей доведена відповідна послідовність введення компонентів реакційного середовища в емульсійних та дисперсійних умовах для інтенсифікації процесу емульсійної полімеризації, а саме, спочатку введення мономеру у водний розчин ПВП, а потім персульфату калію, що сприяє утворенню асоціатів молекула мономеру – ланка ПВП – персульфатний аніон як активного ініціюючого центру. Запропоновано можливий механізм взаємодії, яка в значній мірі впливатиме на всі елементарні стадії полімеризації та пояснює утворення прищеплених кополімерів у таких системах.

Встановлено, що ТіО2 і ZnO у воді та водних рочинах ПВП проявляють властивості слабких кислот, для яких визначені показники рКα. Виявлено, що в присутності ПВП кислотні влативості пігментів зростають. Запропонований тип взаємодії макромолекул ПВП і твердих частинок ТіО2 і ZnO. Встановлені адсорбційні характеристики макромолекул ПВП на міжфазній поверхні водний розчин ПВП-ТіО2, та ПВП-ZnO; граничні значення адсорбції, показано їх можливий вплив на закономірності одержання кополімерів ПВП у таких системах. З урахуванням коефіцієнта сповільнення коагуляції встановлено, що ПВП значно підвищує агрегативну та седиментаційну стійкість даних дисперсій.

На основі встановленого впливу характеру та природи міжмолекулярних взаємодій за участю макромолекул ПВП, молекул вінілових мономерів та оксидів металів на характеристики твердої поверхні обґрунтовано необхідність попередньої термічної обробки при 1023-1123 К оксиду титану та послідовність введення реагентів у реакційне середовище (адсорбція ПВП на поверхні оксиду з подальшим введенням ініціатора та мономерної фази) для інтенсифікації процесу синтезу полімерів у дисперсійних умовах. Для досягнення граничного значення адсорбції макромолекул ПВП з водного розчину на поверхні оксидів металів достатня концентрація ПВП 0,08-0,09 осн.-моль/л.

Визначені закономірності покладено в основу розроблення технології одержання кополімерів ПВП-гідрофобний мономер полімеризацією в гетеро фазних умовах, основними відмінностями якої є наступна черговість операцій на стадії завантажування реагентів: введення водного розчину ініціатора персульфату калію після розчинення ПВП та розподілення мономеру; температура процесу: 323-333 К.

Основи технології одержання кополімерів ПВП полімеризацією в гетерофазних умовах, їх структура і властивості

Технології гетерофазних полімеризаційних процесів – емульсійних, дисперсійних – порівняно з гомофазними процесами, крім багатофакторності впливу, на який була звернена увага в попередньому розділі, відзначаються додатковими труднощами при їх розробленні внаслідок багатостадійності, залучення ширшого кола компонентів реакційного середовища, складнішого апаратурного оформлення. Тому при розробленні гетерофазних полімеризаційних процесів підвищена увага приділялась як безпосередньо стадії синтезу полімерів, так і завершальним стадіям, які пов’язані з відокремленням полімеру, його очищенням, а також вибору та обґрунтуванню компонентного і кількісного складу реакційного середовища.

Вивчені кінетичні закономірності емульсійної полімеризації вінілових мономерів у присутності ПВП та персульфату калію. Швидкість полімеризації та граничний ступінь конверсії залежить від природи мономеру (табл.3).

Таблиця 3

Швидкість полімеризації залежно від розчинності вінілових мономерів у воді

№ з/п	Мономер	Розчинність мономеру, моль/л	vпоч.	vмакс.	Агран., %	tгран.. 103, с
у воді	у 0,09 М ПВП	моль / (л. с)
1	ВА	0,34	0,24	2,5	21	95,6	8,1
2	ММА	0,16	0,21	1,3	21,5	99,2	12,4
3	БА	0,09	-	0,5	4,5	98,3	16,4
4	Стирол	0,01	0,03	0,3	1,2	98,1	22,0

vпоч. – швидкість полімеризації при конверсії мономеру 0 – 5 %;

vмакс. – максимальна швидкість полімеризації;

Агран. – гранична конверсія; tгран. – час досягнення граничної конверсії.

Швидкість полімеризації вінілових мономерів у присутності ПВП під дією ПК є достатньо високою і спостерігається її чітка кореляція з розчинністю мономерів у водному розчині ПВП, що, на нашу думку, свідчить про те, що на початкових стадіях процес відбувається у розчині з утворенням макрорадикалів за гомогенною нуклеацією. Також, слід відзначити, що при цьому досягаються високі граничні значення конверсії.