Теоретичні основи технологій гетерофазної модифікації термопластів полівінілпіролідоном (стр. 4 )

Залежність швидкості полімеризації від часу має стаціонарні ділянки, що є характерним для емульсійної полімеризації (рис. 2).

Рис. 2. Залежність швидкості емульсійної полімеризації ММА в присутності ПВП від часу: 1, 2 – Т=323 К; 3 – Т=333 К; СIn.103, моль. л-1:1, 3 – 2,81; 2 – 4,22. СММА=0,99 моль. л-1. СПВП=9.10-2 осн.-моль. л-1, МПВП=28000 Тривалість стаціонарності процесу залежить як від температури, концентрації ініціатора, так і природи мономеру.

Оскільки брутто-кінетика реакції передбачає виявлення залежності швидкості процесу від концентрації реагентів, то, на основі проведених досліджень, були визначені порядки реакції емульсійної полімеризації за основними компонентами системи. Наближені рівняння швидкості емульсійної полімеризації ММА і стиролу в присутності ПВП та персульфату калію мають вигляд:

V=K[MMA]1.9.[ПК]0.75.[ПВП]0.8 та V=K[Ст]1,6.[ПК]0,55.[ПВП]0,7

Підвищені порядки за мономером можуть бути пояснені передачею зростаючого ланцюга на полімерну матрицю (ПВП), що обумовлює утворення прищеплених кополімерів.

Розраховані значення енергії активації процесу емульсійної полімеризації ММА та стиролу в присутності ПВП відповідно становлять 30,5 кДж/моль і 54,0 кДж/моль, які є значно менші, ніж для полімеризації цих же мономерів без ПВП у присутності персульфату калію, що поряд з визначеними порядками реакції за компонентами системи свідчить про активну роль ПВП у процесі полімеризації на всіх стадіях.

Дослідженнями кінетики обґрунтований режим здійснення емульсійної полімеризації залежно від природи мономеру. При цьому, слід зауважити, що утворюються стійкі до седиментації полімерні емульсії з меншим вмістом залишкового мономеру (0,5-4,5%) за порівняно короткий час (2-6 год.) при традиційних температурах процесу (323-343 К).

У процесі емульсійної полімеризації вінілових мономерів у присутності ПВП, одержані прищеплені кополімери у вигляді латексів. Такі фізико-хімічні та технологічні властивості латексів, як поверхневий натяг (σ), рН, розмір частинок, що в значній мірі визначають сфери їх застосування, залежать від умов полімеризації (табл. 4).

Таблиця 4

Технологічні властивості латексів на основі кополі(ВП-пр-стирол)

№ з/п	Умови полімеризації	Властивості латексів
Cстиролу, моль/л	CПК, моль/л	T, К	pH	σ, мДж/м
1	1,28	0,02	323	3,44	62,3
2	1,28	0,03	323	3,25	62,7
3	1,28	0,05	323	3,11	68,0
4	0,96	0,03	333	3,42	53,4
5	0,96	0,05	333	3,21	60,6
6	1,28	0,02	333	3,45	62,2
7	1,28	0,03	333	3,31	66,4
8	1,28	0,05	333	3,28	63,9

Підвищення температури полімеризації приводить до пониження значень pH та поверхневого натягу латексу, що можна пояснити зміною міжфазних характеристик емульсійної системи. Також, слід відзначити, що концентрація мономеру незначно впливає на ці властивості, а збільшення вмісту ініціатора приводить до зменшення значень pH та поверхневого натягу. Встановлено (табл. 5), що радіус частинок латексу зменшується із збільшенням концентрації ініціатора та збільшується з підвищенням температури полімеризації, що є наслідком міжмолекулярних взаємодій у воді з ПВП у присутності ПК.

Таблиця 5

Усереднений радіус (r, нм) частинок ПВПвмісних латексів

№ з/п	СПК, %мас	Температура, К
323	333
кополі(ВП-пр-стирол)
1 2 3	0,5 0,8 1,4	69,4 65,1 59,9	102,0 101,8 97,9
кополі(ВП-пр-ММА)
4 5 6	0,5 0,8 1,4	70,7 67,9 62,0	102,4 — —

Отже, властивості синтезованих ПВП-вмісних латексів у значній мірі залежать від умов полімеризації, що можна використати для керованого синтезу латексів з прогнозованими властивостями.

Синтезовані кополімери ПВП мають достатньо високі сорбційні властивості: граничну кількість активних центрів сорбції кополімерів (qmax) та величину сорбції (А); що залежать від природи функціональних груп сорбованих речовин та їх pKα (табл. 6). Слід відзначити, що кількість активних центрів сорбції в інтервалі значень pKα 0 – 4,8 в ПВП-пр-ПС кополімеру значно вища, ніж в ПВП-пр-ПММА, а в інтервалі pKα 4,8 – 10

Таблиця 6

Вплив природи індикатора та pKα на сорбційні властивості кополімерів

кополі(ВП-пр-ММА) і кополі(ВП-пр-стирол)

№ з/п	Індикатор	pKα	А.104, моль/г	qmax.105, моль/г
ПММА	ПС	ПММА	ПС
1	Діамантовий зелений (ДЗ)	+1,3	26,7	49,7	205	382
2	Метиловий оранжевий (МО)	+3,46	12,5	78,2	36	226
3	Метиловий червоний (МЧ)	+5,0	127	140	254	279
4	Бромтимоловий синій (БС)	+7,3	61,3	53,3	84	73
5	Метиленовий синій (МС)	+9,7	0,97	1,94	1	2

є практично однаковою, хоча в обох випадках спостерігається бімодальна залежність q від pKα, що корелює з встановленими конформаційними змінами в макромолекулах ПВП залежно від природи середовища.

Встановлено, що кількість активних центрів сорбції синтезованих кополімерів успішно можна регулювати умовами синтезу, а саме, температурою процесу та концентрацією ініціатора. Із зменшенням концентрації ініціатора та підвищенням температури полімеризації сорбційна здатність зменшується. Це, очевидно, обумовлене тим, що синтезовані при таких умовах кополімери мають менший вміст функційноактивних фрагментів ПВП, а також утворенням латексів із значно більшими розмірами частинок. Разом з тим, введення „вільного” ПВП на стадії плівкоутворення не приводить до суттєвих змін сорбційних властивостей відносно йоду. Встановлено, що сорбційна здатність кополі(ВП-пр-стирол) є більшою, порівняно з кополі(ВП-пр-ММА) відносно гепарину, йоду, амінокислот, що свідчить про їх більшу ефективність під час використання як сорбційних матеріалів для антисептиків, лікувальних ізолюючих плівок та маркерів антитіл.

Розроблені сорбенти на основі дрібнодисперсних порошків кополі(ВП-пр-ММА) і кополі(ВП-пр-стирол), які пройшли промислові випробування в умовах атестованої лабораторії науково-виробничої фірми „Екотоп”. Встановлено, що сорбенти мають високу селективну адсорбційну здатність відносно компонентів газової суміші на основі парів толуїлендиізоціанату, метилену хлористого, оксиду азоту і оксиду вуглецю. Вміст усіх компонентів суміші на виході з адсорбційної колони був нижчим від гранично-допустимих концентрацій. Сорбенти на основі пришеплених кополімерів ПВП рекомендовані до впровадження при очищенні газових викидів у процесі виробництва пінополіуретану.

Розроблені технологічні засади одержання полімер-неорганічних композитів на основі ПВП, гідрофобних вінілових мономерів та оксидів цинку і титану полімеризацією в дисперсійних умовах на основі встановлених закономірностей адсорбції ПВП на твердій поверхні з утворенням активних поверхневих шарів, що обґрунтувало концентраційні, температурні параметри та послідовність змішування компонентів.

У процесі дослідження кінетики полімеризації визначені порядки реакції полімеризації за компонентами реакційного середовища. Наближені рівняння швидкості дисперсійної полімеризації стиролу і ММА в присутності ПВП, персульфату калію та пігментів типу ТіО2 і ZnO підтверджують безпосередню участь у процесі полімероутворення макромолекул ПВП та оксидів металів.

Дослідженнями кінетики полімеризації підтверджена необхідність попередньої термічної обробки оксиду титану при температурі 1023-1123 К та доведена послідовність стадій процесу з підготовчою стадією адсорбції ПВП впродовж 30-40 хв. на поверхні оксидів з водного розчину з подальшим введенням ініціатора та мономерної фази, що, внаслідок зміни поверхневих характеристик оксидів, приводить до інтенсифікації процесу та зменшення вмісту залишкового мономеру в кінцевому продукті до 0,5-0,8 %. Встановлено, що активність реакційної суміші вища в присутності оксиду цинку. Також, слід відзначити, що розбілююча та покривна здатність одержаних дисперсій значно вища у випадку оксиду титану.

На основі встановлених закономірностей полімеризації ММА в дисперсійних системах у присутності ПВП та оксидів металів, а також, враховуючи встановлені фізико-хімічні чинники впливу, розроблена технологічна схема виробництва полімер-мінерального композиту ( рис.4).