Теоретичні основи технологій гетерофазної модифікації термопластів полівінілпіролідоном (стр. 6 )

З метою підвищення сумісності компонентів у сумішах ПС – ПВП були синтезовані компатибілізатори, які містять структурні ланки кожного з компонентів. Вони являють собою статистичний кополімер стиролу з вінілпіролідоном та прищеплений кополімер стиролу з ПВП. При введенні цих компатибілізаторів, як у чистий ПС, так і в суміші його з ПВП, зростає густина матеріалів. Разом з тим, як показали мікроскопічні дослідження, компатибілізатор на основі статистичного кополімеру стиролу з вінілпіролідоном суттєвіше впливає на розмір надмолекулярних утворень у матеріалі після змішування і лиття в холодну форму. Структура одержаних сумішей також видозмінюється, оскільки після термічної обробки густина суміші зростає, отже, зменшується вільний об’єм.

Показано, що зі збільшенням вмісту компатибілізаторів у сумішах ПС – ПВП ефект погіршення механічних показників ПВП-вмісних значно зменшується (рис.7), що є наслідком підвищення сумісності між ПС та ПВП.

Рис. 7. Залежність міцності при розриванні від вмісту ПВП для компатибілізованого ПС: 1,1′ – без компатибілізатора; 2,2′ – ПС 99% / кополі(ВП-пр-стирол) 1%;

3,3′ – ПС 99% / кополі(ВП-стирол) 1%. 1′-3′ – після термічної обробки.

У випадку використання статистичного кополі(ВП-стирол) густина сумішей є вищою, ніж при використанні прищепленого кополі(ВП-пр-стирол). Суттєвіші зміни в надмолекулярній структурі ПС відбуваються при вмісті прищепленого кополімеру 2 % мас., а у випадку використання статис­тичного кополімеру зміни спостерігаються вже при його вмісті 1 % мас.

Як показали мікроскопічні дослідження, у присутності прищепленого кополімеру у сумішах ПС – ПВП відбувається розмивання границі поділу фаз, а у випадку статистичного кополімеру – спостерігається збільшення розмірів надмолекулярних утворень та їх щільне пакування.

Основи технологій одержання сумішей поліамід-ПВП і виробів на їх основі

Як показали результати проведених реологічних досліджень, для сумішей на основі поліамідів з ПВП притаманна більша сумісність між компонентами, порівняно з сумішами на основі ПС. Це виявляється у характері розвитку аномалії в’язкості, зміні енергії активації в’язкої течії сумішей, значеннях індексів течії, входових поправок тощо. Однак, морфологія таких полімерних сумішей формуватиметься не тільки мікрореологічними процесами на стадії їх переробки, але, значною мірою, залежатиме від природи вихідних компонентів, технологічних параметрів змішування, ступеня диспергування, можливості взаєморозчинення полімерів один в одному, міжфазних взаємодій на межі поділу, здатності компонентів до кристалізації та умов, при яких вона відбувається, присутності інших речовин тощо.

У зв’язку з цим, для приготування сумішей ПА-6 – ПВП використовували різні способи змішування компонентів (табл. 8).

Таблиця 8

№ з/п	Спосіб приготування	Умови приготування
1	Опудрення гранул полівінілпіролідоном в кульо­во­му млині з наступним підсушуванням мех. суміші	Тсушіння = 363 К τ = 7 год
2	Змішування окремо підсушених матеріалів у кульовому млині	Т = 291 К τ = 1 год
3	Гомогенізація компонентів на приладі ИИРТ-М	Т = 493 К
4	Опудрення гранул полівінілпіролідоном в кульовому млині з наступним підсушуванням мех. суміші, розтоплювання в поршневому циліндрі з перетисканням через сопло малого діаметру, подрібненням з подальшим змішуванням у пластикаторі	Тсушіння = 363 К;τ = 3 год. Трозтопу = 503 К, швидкість течії 2 г/сек. Температура по зонах: I – 453-463, II – 473-483, III – 493-508 К; τ = 10 хв.

Спосіб 4 дозволяє одержати однорідний модифікований матеріал.

Поряд з цим, досліджено вплив ПВП на надмолекулярну структуру поліамідів та полістиролу методом ДСК, ДМТА, рентгенофазовим, термомеханічним та мікроскопічним аналізами. Методом структурної рентгенографії при кімнатній температурі встановлено підвищення ступеня кристалічності ПА-6 зі збільшенням вмісту ПВП на 6 %. Структура ПА-6 формується, в основному, антипаралельним пакуванням ланцюгів у площині ab завдяки наявності водневих зв’язків, внаслідок чого інтенсивність рефлексів площин (002)α і (200)α, відбитих від кристалічних фаз ПВП-вмісних зразків, змінюється: рефлекс площини (200)α – зростає, а рефлекс площини (002)α – зменшується порівняно з чистим поліамідом, що є наслідком перерозподілу міжмолекулярних взаємодій ПА-6 під впливом ПВП, тому змінюється топологія укладання полімерних ланцюгів при кристалізації. На рентгенограмі ПА-6 інтенсивність рефлексу площини ab-(002)α є більшою від рефлексу площини (200)α вздовж осі c.

У зв’язку з руйнуванням флуктуаційної сітки між макромолекулами ПА-6 під впливом ПВП зявляється більша рухливість поліамідних макромолекул, яка і є основним чинником сприяння кристалізації поліаміду (здатність до кристалізації, яка визначена з кінетичної залежності, зростає з 25 К/с для ПА-6 до 111 К/с для сумішей з 10 %-им вмістом ПВП). Це сприяє кристалізації в умовах швидкого охолодження при литті під тиском у холоднішу форму, що поряд з зменшенням енергозатрат і інтенсифікацією процесу, дає можливість одержувати вироби, надмолекулярна структура яких аналогічна структурі термооброблених виробів із ПА-6.

Підвищена здатність до кристалізації ПА-6 під впливом ПВП та відзначені особливості формування надмолекулярної структури обумовлюють нижчі температури розтопу і форми під час лиття під тиском при переробці сумішей, що приводить до інтенсифікації процесу, відсутності стадії термообробки готових виробів, а отже, до зниження енергозатрат.

Вказані зміни структури ПА-6 під впливом ПВП також підтверджують дані ДМТА: температура склування ПВП-вмісних зразків зростає на 10 К, порівняно з чистим ПА-6. Збільшення вмісту ПВП призводить і до збільшення тангенса кута механічних втрат tgδ. Ймовірно, при цьому утворюється рідша флуктуаційна сітка з рухливішими фрагментами, яка утворена менш регулярними зачепленнями піролідонових циклів з макромолекулами поліаміду.

За допомогою методу ДСК визначені температури та теплоти фазових переходів досліджуваних сумішей, одержаних при різних технологічних параметрах переробки (табл. 9).

Таблиця 9

Параметри фазових переходів сумішей ПА-6 – ПВП під час нагрівання зразка

№	Склад суміші	Умови переробки	Sк, %	ΔHт, Дж/г	Діапазон Ттопл, К (±0,1 К)	Тт max, К
Тр, К	Тф, К	τохол., с
1	ПА-6	503	353	15	27,2	51,7	489,1-504,3	500,0
2	ПА-6	518	353	20	27,3	51,9	488,9-504,3	497,8
3	ПА-6 98% / ПВП 2%	503	313	15	30,3	57,5	490,1-502,7	497,8
4	ПА-6 98% / ПВП 2%	503	353	15	30,1	57,2	493,2-504,9	500,2
5	ПА-6 98% / ПВП 2%	518	313	20	32,0	60,7	493,4-505,2	498,4
6	ПА-6 98% / ПВП 2%	518	353	20	29,9	56,8	490,6-505,8	500,2

Тр – температура розтопу; Тф – температура форми; τохол. – час охолодження;

Sк – ступінь кристалічності; ΔHт – теплота топлення; Ттопл – температура топлення;

Тт max – температура максимуму піку процесу топлення.

На процес кристалізації сумішей ПА-6 – ПВП впливають і умови їх приготування. Зокрема, різний спосіб попереднього підсушування вихідних сипучих компонентів (окремо чи в суміші) призводить до зміни термодинамічних ефектів кристалізації. На основі термодинамічних розрахунків визначена швидкість кристалізації та кількісно охарактеризована здатність до кристалізації сумішей. Інгредієнти суміші, які були разом підсушені при температурі 353-383 К, на відміну від сумішей, в яких інгредієнти підсушувались окремо при аналогічних умовах, мають значно вищу здатність до кристалізації.

Метод ДСК показав, що параметри фазових переходів у досліджуваних сумішах суттєво відрізняються. Для сумішей ПА-6 – ПВП на термограмах як при нагріванні, так і при охолодженні, незалежно від вмісту ПВП, спостерігається один чітко виражений пік. Крім цього, встановлено, що збільшення вмісту ПВП у сумішах призводить до підвищення температур максимумів піків процесів топлення та кристалізації і розширення їх температурних та часових інтервалів.

Для сумішей ПА-66/6 – ПВП температурні переходи суттєво відрізняються від переходів сумішей на основі ПА-6. Температурний діапазон топлення для сумішей ПА-66/6 – ПВП є значно ширший, ніж у випадку сумішей ПА-6 – ПВП, а дифрактограма має полімодальний характер у діапазоні температур топлення 390 – 477 К.

Відмінності на кривих ДСК для сумішей на основі ПА-66/6 пояснюються тим, що його структура описується як двофазна, в якій блоки, що відрізняються за хімічною структурою, утворюють різні домени. В одержаних сумішах ПВП по-різному впливає на утворення цих доменів. Наявність широкого інтервалу фазового переходу свідчить про неоднорідність надмолекулярних структур та проходження рекристалізаційних процесів у сумішах ПА-66/6 – ПВП при їх нагріванні до температури топлення. Це, швидше за все, обумовлено тим, що ПВП селективно взаємодіє з гнучкими блоками ПА-66/6. Утворення надмолекулярних структур різного типу залежно від природи поліаміду підтверджується термомеханічними дослідженнями. Вони показали, що для сумішей ПА-6 – ПВП їх температура топлення зростає, а у випадку сумішей ПА-66/6 – ПВП – зменшується зі збільшенням кількості ПВП у суміші, при цьому для другої суміші спостерігається ефект зменшення деформації в області високоеластичного стану.