Теоретичні основи технологій гетерофазної модифікації термопластів полівінілпіролідоном (стр. 8 )

Виявлено, що основними чинниками впливу на процес дегазації ППС, яка супроводжується відчутним ущільненням пінопласту, є природа середовища і температура. Найбільш інтенсивне вивільнення газової фази та ущільнення пластику відбувається при використанні бутанольних середовищ, порівняно з водою та на повітрі, очевидно, внаслідок більшої сегментальної рухливості макромолекул ПС під дією бутанолу. З підвищенням температури процес інтенсифікується і при цьому досягається значно менший вміст газової фази.

Використання рідинних середовищ також обґрунтовує можливість проведення і одночасної модифікації ППС функційноактивними полімерами з розчину внаслідок сорбції їх макромолекул на поверхні ПС. Встановлено, що модифікація ПС полівінілпіролідоном з розчину, дає можливість розподілити модифікуючий агент на структурному рівні, чого, внаслідок несумісності між компонентами суміші ПС і ПВП, неможливо досягти в розтопі навіть при використанні спеціально синтезованих компатибілізаторів, що мають у своїй будові ланки двох компонентів.

Оскільки на закономірності адсорбції макромолекул впливає природа середовища, конформації та структурні параметри макромолекул у розчині, які в значній мірі залежать від взаємодій полімер-розчинник, що характеризується константою Хагінса (КХ) та коефіцієнтами К і a з рівняння Марка-Куна-Хаувінка, були визначені ці показники залежно від природи середовища, температури та ММ ПВП (табл. 12).

Встановлено, що при підвищенні температури коефіцієнт набрякання та середня статистична відстань між кінцями макромолекули (h2)1/2 у випадку низьких ММ зменшуються, що є наслідком погіршення якості розчинника для макромолекул ПВП, про це свідчить і зростання константи Хагінса та зміни значень коефіцієнтів a і К. При цьому, очевидно, зростає гнучкість макромолекул, на що вказує скорочення довжини статистичного термодинамічного сегменту b та кількості мономерних ланок у сегменті ns.

Таблиця 12

Структурні параметри макромолекул ПВП у бутанольних середовищах

Середовище	Т, К	(h2)1/2×108, м	b×109, м	ns	КХ	a	К.10-4
Бутанол	296	1,50*/5,75**	7,5/8,1	30/32	-0,77/0,68	0,50	24
363	0,95/6,22	2,9/9,5	12/38	-0,50/0,45	076	0,6
Вода – бутанол (10%)	296	1,66/6,21	8,7/9,4	35/38	-2,10/0,16	0,41	69
363				-1,50/1,71	0,38	35
Бутанол – толуол (10%)	296	1,63/7,12	8,4/12,4	34/50	-1,39/0,17	0,73	1,5
363				-2,18/0,17	0,61	5,9

МПВП.104: *2,8/**36

Зростання гнучкості макромолекул ПВП спричинене, швидше за все, збільшенням рухливості молекул розчинника з підвищенням температури, що викликає руйнування утворених водневих зв’язків між макромолекулою та розчинником і може призводити до виходу молекул розчинника з об’єму, який займає макромолекулярний клубок і, як наслідок, до його стиснення. У випадку високомолекулярного ПВП велика довжина макроланцюга дозволяє утворити менш щільний макромолекулярний клубок, для якого вплив якості розчинника на коефіцієнт набрякання та середню статистичну відстань між кінцями макромолекули стає відчутнішим лише при високих температурах. При цих температурах покращується термодинамічна якість розчинника відносно макромолекул ПВП і довжина статистичного термодинамічного сегменту зростає та збільшується кількість мономерних ланок у ньому, макромолекула стає жорсткішою.

При додаванні до бутанолу води і толуолу спостерігаються зміни в структурних параметрах макромолекул ПВП. Швидше за все, це відбувається внаслідок перерозподілу міжмолекулярних взаємодій між молекулами розчинника та макромолекулами ПВП. Слід відзначити, що ці зміни в більшій мірі проявляються при додаванні толуолу у випадку ПВП з більшою ММ. У цей же час, вода, яка є гідрофільним реагентом, в значно меншій мірі впливає на структурні параметри макромолекул високомолекулярного ПВП у бутанольних розчинах, ніж толуол. У випадку ПВП з меншою ММ (2,8. 104) вплив води і толуолу майже однаковий.

Закономірності адсорбції макромолекул ПВП з досліджуваних розчинників на твердій поверхні ПС можна регулювати сукупністю чинників, які визначають конформації макромолекул ПВП та їх структурні параметри. Насамперед, це природа розчинника, температура і ММ ПВП.

На основі цих показників обґрунтовані умови, закономірності модифікації полівінілпіролідоном відходів ППС та встановлені оптимальні параметри модифікації залежно від природи середовища (табл. 13).

Як бачимо, вищі значення адсорбції спостерігаються для водних розчинів, але при таких умовах недостатнє ущільнення ППС. Разом з тим, у випадку використання бутанольних розчинів досягається високе значення адсорбції при умовах, коли відбувається майже повна монолітизація ППС.

Таблиця 13

Раціональні технологічні параметри процесу модифікації ППС

№ з/п	Середовище	Р, МПа	Т, К	τ, хв.	Зміна об’єму, %	А, г/г
1	Повітря	0,1 0,005	373-393 353-363	10-12 5-7	87	–
2	Вода	0,1	363-373	20-25	73	0,27-0,29
3	Вода + 10% бутанол	0,1	363-373	15-20	78	0,20-0,22
4	Бутанол	0,1	333-338	8-10	25	0,14-0,15
0,1	358-363	1-2	97	0,23-0,25
0,1	383-388	1-1,5	98	0,25-0,27
5	Бутанол-толуол 5%	0,1	333-343	1-1,5	96	0,09-0,14
6	Бутанол-толуол 10%	0,1	313-333	1-1,5	96	0,04-0,08

На основі проведених досліджень встановлені раціональні температурно-часові та концентраційні технологічні параметри процесу модифікації (розчинник – бутанол, температура – 363 К, час – 1-1,5 хв., концентрація ПВП – 5 мас.%) та визначений їх вплив на структуру і властивості полістирольного модифікату.

Також обґрунтовані стадії та розроблена технологічна схема процесу модифікації ППС полівінілпіролідоном з розчину (рис. 9) і обґрунтовано рекомендації щодо здійснення технологічного процесу за неперервною схемою з використанням адсорбера спеціальної конструкції.

Рис. 9. Технологічна схема процесу модифіка­ції ППС полівінілпіролі­доном з розчину: 1 - дробарка зубчатого типу; 2 – шнековий живильник ППС; 3 – реактор-модифікатор; 4 – тунельна сушарка; 5 – холодильник; 6 – збірник ізопропан-бутанолової фракції; 7 – помпа; 8 – живильник ПВП; 9 – реактор для змішування; 10 – фільтр; 11 – помпа.

Розроблений тимчасовий технологічний регламент і виготовлена експериментальна партія модифікату, на основі якого на ТзОВ „Ламела” литтям під тиском виготовлені вироби загально-технічного призначення.

Для вирішення важливої технологічної проблеми для поліамідів, що полягає у зменшенні усадки з одночасною гідрофобізацією, обґрунтована можливість і експериментально доведена ще одна властивість одержаного модифікату – його позитивний ефект на властивості сумішей при змішуванні з ПА-6, що обумовлено, на нашу думку, підвищеною сумісністю між компонентами сумішей внаслідок компатибілізуючої дії ПВП, який попередньо рівномірно розподілений в полістирольній матриці і здатний до специфічних взаємодій з ПА.

На основі ПА-6 з додатками модифікату створені однорідні суміші при їх змішуванні у в’язкотекучому стані за попередньо розробленою технологією в аналогічному режимі. Встановлено, що модифікований ППС, у кількості 5-10% підвищує міцність при розриванні та поверхневу твердість сумішей на 8-10 %, теплостійкість на 5-10 К і, що є дуже важливим для конструкційних матеріалів, понижує технологічну усадку при литті під тиском поліамідів у 2,5-4 рази при одночасному зменшенні водопоглинальної здатності виробів.

Промисловими випробуваннями підтверджена технологічність та ефективність використання даних матеріалів для лиття під тиском при виготовленні виробів електротехнічного призначення (виріб „Обмоткотримач двигуна” — завод „Електропобутприлад”) та конструкційного призначення (виріб „Втулки шарнірної пари” – підприємство „Браш”) з підвищеними експлуатаційними показниками, високою відтворюваністю розмірів та пониженим водопоглинанням.

Одночасно, поряд зі створенням технології одержання функційноактивних матеріалів із відходів ППС, розширюються також можливості утилізації полімерних відходів.

ВИСНОВКИ

1. Вирішена важлива науково-технічна проблема одержання функціональноактивних матеріалів на основі ПВП внаслідок розроблення теоретичних основ технологій процесів гетерофазної модифікації полівінілпіролідоном різних за хімічним складом і фізичним станом термопластів в емульсійних та дисперсійних умовах, а також у в’язкотекучому та твердому набряклому стані, з широкими можливостями регулювання складу, структури та властивостей модифікованих матеріалів через направлений вплив на орієнтаційні, сольватаційні, адсорбційні явища на межі фаз за участю макромолекул ПВП.