Теоретичні основи технологій гетерофазної модифікації термопластів полівінілпіролідоном (стр. 5 )

Рис. 4. Технологічна схема вироб­ництва полімер-мінерального компо­зиту: 1 – дозуючий пристрій для ПВП; 2 – ємність для оксиду титану; 3 – ємність для персульфату калію; 4 – ємність для ММА; 5 – дозуючий пристрій для барвника; 6 – ємність для ізопропілового спирту; 7 – змішувач; 8 – змішувач; 9 – реактор полімеризатор; 10 – адсорбер; 11 – центрифуга; 12 – барабанна сушарка. Одержаний за даною технологічною схемою полімер-мінеральний композит на основі оксиду титану та кополімеру ПММА-ПВП успішно пройшов промислові випробування як компонент флексографської фарби для друкування продукції на машині камер-ракельного типу флексографського друку

Olimpia 756 в умовах СП ТзОВ „Полі-Пак”. На виробництво даного композиту розроблений тимчасовий технологічний регламент.

Фізико-хімічні закономірності одержання композиційних матеріалів на основі сумішей термопластів і ПВП

Одним із ефективних технологічних методів створення композиційних матеріалів з бажаними характеристиками є суміщення кількох полімерів у в’язкотекучому стані.

Основні завдання, які вирішувались у даній частині роботи, полягали у встановленні можливості модифікації досліджуваних термопластичних полімерів полівінілпіролідоном у в’язкотекучому стані з метою одержання функціонально-активних полімерних матеріалів з необхідною гідрофільністю і сорбційною здатністю та виробів з комплексом бажаних технологічних і експлуатаційних властивостей. Досліджувались термопласти, які відрізняються за своєю хімічною природою, текучістю та надмолекулярною структурою, а саме, полікапроамід (ПА-6), кополі(гексаметиленадипамід капроамід) (ПА-66/6), суспензійний полістирол (ПС).

Одними з найважливіших властивостей полімерних сумішей, які значною мірою визначають їх здатність до переробки, є реологічні характеристики. Дослідження таких реологічних властивостей, як текучість та входові поправки, дають можливість передбачати і морфологію одержуваних сумішей полімерів у розтопі, що впливатиме на експлуатаційні властивості виробів на їх основі.

Встановлено, що для ПА-6 у всьому досліджуваному інтервалі швидкостей зсуву значення його ефективної в’язкості змінюється незначно. При додаванні ПВП до ПА-6 і збільшенні його кількості ефективна в’язкість зменшується (рис.5.а), причому при однакових значеннях напруження зсуву (8∙103-20∙103 Па) спостерігається суттєве зменшення величини для суміші з 10%-им вмістом ПВП.

а) ПА-6 (Т = 513 К) б) ПА-66/6 (Т = 483 К)

Рис. 5. Залежність в’язкості сумішей ПА-6 (а) та ПА-66/6 (б) з ПВП від напруження зсуву. Вміст ПВП, % мас.: 1 – 0; 2 – 1; 3 – 2,5; 4 – 5; 5 – 10.

Ці зміни пов’язані із зміною будови флуктуаційної сітки ПА-6 внаслідок перерозподілу міжмолекулярних зв’язків за участю ПВП, що обумовлює зміщення зміни ефективної в’язкості розтопу в сторону більших значень t (рис.5 а).

Зменшення ефективної в’язкості сумішей ПА-6 – ПВП і, як наслідок, зростання текучості розтопів із збільшенням вмісту ПВП спостерігається в усій досліджуваній області температур (503 – 523 К). Критична швидкість зсуву γкр, при якій чітко проявляються неньютонівські властивості розтопів, з підвищенням температури зменшується. Проте, кількість ПВП практично не впливає на значення γкр. У суміші ПА-6 – ПВП спостерігається утворення флуктуаційної сітки в розтопі з менш впорядкованою структурою за участю макромолекул ПВП, що, з одного боку, зумовлює зростання текучості сумішей, а з другого – незначний вплив швидкості зсуву на в’язкість розтопів сумішей. Одночасно, можна стверджувати, що виявлені зміни є наслідком розчинення ПВП у розтопі поліаміду, а не наповнення його дисперсним порошком.

Криві течії ПА-66/6 з різним вмістом ПВП є подібні між собою. Для чистого ПА-66/6 аномалії в’язкості проявляються при значно менших значеннях швидкостей зсуву (≈10 с-1) (рис. 5б), ніж для ПА-6 (≈30 с-1). Це обумовлено наявністю в структурі ПА-66/6 фрагментів різної будови і, очевидно, дещо іншою густиною міжмолекулярних водневих зв’язків. Разом з тим, змішування його з ПВП приводить до відчутнішого зростання текучості розтопу в умовах течії зі зсувом.

Основною особливістю сумішей ПС – ПВП, на відміну від сумішей поліамід – ПВП є те, що зміна температури незначно впливає на характер залежностей ефективної в’язкості сумішей від вмісту ПВП. Звідси зроблений попередній висновок про відсутність міжмолекулярних взаємодій між компонентами та можливість несумісності між ПС і ПВП у розтопі.

Дослідження показали, що при будь-яких значеннях швидкості зсуву зі збільшенням вмісту ПВП значення індекса течії n сумішей ПА-66/6 залишається майже незмінним, внаслідок чого значення енергії активації в’язкої течії Еа залишається постійним (табл. 7).

Таблиця 7

Вплив вмісту ПВП на реологічні показники сумішей

Вміст ПВП, % мас.	ПА-6 – ПВП	ПА-66/6 – ПВП	ПС – ПВП
n	Еа, кДж/моль	n	Еа, кДж/моль	n	Еа, кДж/моль
0 1 2,5 5 10	1,00*	/1,00** /0,96 /0,94 /0,90 /0,88	53,8/44,7 52,6/43,4 51,3/42,9 49,8/42,0 47,9/41,1	0,92 / 0,84	69,6/62,9 69,8/62,7 69,4/62,5 68,7/62,4 69,2/62,2	0,73/ 0,72/ 0,70/ 0,70/ 0,69/	0,53	100,1/ 98,5/ 97,5/ 92,6/ 89,5/	54,2

* – γ<γкр; ** – γ>γкр; значення n визначені для 503К

Зростання аномалії в’язкості при γ>γкр в області нижчих температур для сумішей ПА-66/6 – ПВП підтверджує руйнування утвореної флуктуаційної сітки при зростанні напруження зсуву, а отже – змінюються умови течії. У цей же час, для сумішей на основі ПА-6 константи реологічного рівняння n та Еа зменшуються зі збільшенням вмісту ПВП лише при низькій температурі, в області малих швидкостей зсуву вони залишаються постійними.

Для сумішей ПС – ПВП значення n незначно зменшується із збільшенням вмісту ПВП. Проте, значення Еа в ньютонівській області течії суттєво понижується зі збільшенням вмісту ПВП, що є характерним для сумішей термодинамічно несумісних полімерів.

Встановлено, що характер залежностей входових поправок (υ) сумішей термопласт – ПВП залежить від швидкості зсуву та вмісту ПВП і є різним залежно від температури (рис.6).

ПА-6 – ПВП. Т=513 К. ПС – ПВП. Т=503 К.

Рис. 6. Залежність входової поправки ν від вмісту ПВП та швидкості зсуву γ для сумішей термопласт – ПВП.

У випадку сумішей ПА-6 з ПВП, де компоненти сумісні, значення υ суттєво зменшується зі збільшенням вмісту ПВП, тобто в’язкопружні властивості розтопу суміші проявляються в меншій мірі. У цей же час, для суміші ПС – ПВП зі збільшенням вмісту ПВП в’язкопружні властивості розтопу зростають, що також може бути наслідком термодинамічної несумісності між компонентами системи. Також, слід відзначити, що швидкість зсуву у випадку сумішей ПС – ПВП має найбільший вплив на значення υ розтопу в усьому діапазоні концентрацій ПВП.

Показано, що на реологічні властивості мають вплив спосіб та умови змішування компонентів сумішей. За ефективністю впливу ПВП на текучість термопластів їх можна розташувати в наступний ряд: ПА-6 → ПА-66/6 → ПС. Значний вплив ПВП на технологічні властивості поліамідних сумішей обумовлений, швидше всього, рівномірним розподілом макромолекул ПВП у поліамідній матриці на молекулярному рівні, що також підтверджено дослідженнями ДСК.

Встановлено, що вміст вологи в сумішах має різний вплив, залежно від природи базового термопласту. Для сумішей на основі ПС зі збільшенням вмісту ПВП ПТР мало залежить від вмісту вологи. Натомість, для сумішей на основі поліамідів вплив вологи є відчутний і має складний характер. Встановлено, що при вмісті вологи менше 0,1 % в’язкість розтопів сумішей поліамідів з ПВП настільки висока, що в інтервалі досліджуваних температур матеріал важко транспортується шнеком пластикатора; полімер темніє, що є наслідком окиснення, продукти деструкції його спінюють, а вироби на своїй поверхні мають темні смуги. Реологічні властивості і якість виробів є оптимальними при вмісті вологи в сумішах поліамід – ПВП » 0,2-0,3 %.

Показано, що вміст ПВП практично не впливає на лінійну усадку виробів на основі сумішей ПС – ПВП, а у випадку сумішей ПА-66/6 – ПВП чітко проявляється екстремальна залежність з мінімумом при вмісті ПВП 2-3 %, що є причиною специфічних міжмолекулярних взаємодій між макромолекулами ПА-66/6 та ПВП. Термічна обробка матеріалів на основі сумішей поліамід – ПВП (Т=403 К, τ=12 год) і ПС – ПВП (Т=373 К, τ=12 год) в усьому інтервалі зміни кількості ПВП сприяє зменшенню усадки, хоча характер залежностей не змінюється. Вказані явища також впливають і на залежність анізотропії усадки від вмісту ПВП. Залежність анізотропії усадки зразків з термообробкою та без неї на основі сумішей ПА-66/6 – ПВП зберігає екстремальний характер з максимумом при вмісті ПВП 2-3 % мас. і мінімумом при вмісті ПВП 5 % мас., що спричинене морфологією надмолекулярних угрупувань при фізичному переході під час формування з розтопу.

Разом з тим, відсутність сумісності між компонентами суміші ПС – ПВП підтверджена методом ДСК, результати якого показали, що при нагріванні зразків одержаних литтям під тиском з сумішей ПС – ПВП не спостерігається чіткої зміни температур фазових переходів вихідного ПС зі збільшенням у ньому кількості ПВП. В області фазових переходів ПВП-вмісних зразків, на відміну від чистого ПС, проявляються аномалії ендотермічного характеру в інтервалі температур від Тс до Тll. Збільшення вмісту ПВП в сумішах ПС – ПВП приводить до зниження ендотермічного піку, що свідчить про зменшення ентальпії досліджуваних матеріалів та зростання вільного об’єму. Збільшення загальної розпушеності сумішей ПС – ПВП підтверджується мікроскопічним аналізом. Зі збільшенням вмісту ПВП у досліджуваних зразках спостерігається утворення гетерогенних надмолекулярних структур, що є характерним для сумішей на основі несумісних полімерів. Зміни в рухливості сегментів сумішей ПС – ПВП також підтверджені методом ДМТА. Характер одержаних залежностей кривих показав, що в ПВП-вмісних зразках відбувається зміщення максимуму tgδ, який відповідає дипольно-груповому релаксаційному процесу, в бік нижчих температур, а максимуму дипольно-сегментального процесу – в бік вищих температур. Величина модуля накопичення Е′ для ПВП-вмісних зразків зростає. Одержані дані свідчать, що межа поділу в сумішах ПС – ПВП по-різному впливає на релаксаційні механізми. Зменшення густини пакування полімерних ланцюгів у міжфазних шарах спричинює зростання сегментальної рухливості і зниження потенційного релаксаційного бар’єру.