Тема 15. Строение и свойства жидкостей (стр. 4 )

Необходимо отметить, что равенства (16.14)-(16.17) применимы не только к жидкости в капилляре, но и к любой другой ситуации, когда поверхность жидкости изогнута. В частности, из формул (16.17) следует, что давление насыщенного пара над каплей жидкости всегда больше, чем над плоской поверхностью. Напротив, давление внутри пузырька пара, находящегося в жидкости, всегда меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью (см. формулы (16.15)).

В качестве примера сравним давление насыщенных паров над сферической каплей тумана и над плоской поверхностью воды при комнатной температуре. Подставив в (16.16) численные значения Н/м, 103 кг/м3, 0,018 кг/моль, 8,31 Дж/моль∙К, 300 К и м (радиус капельки тумана), получим:

.

Это означает, что значение всего на 1% превышает . Если же 10-7 м, то больше уже на 11%. Это обстоятельство является причиной того, что мелкие капельки жидкости различных размеров не могут сосуществовать рядом в течение продолжительного времени. Дело в том, что давление насыщенного пара над капельками меньшего диаметра больше, чем над более крупными каплями. Поэтому капельки меньшего диаметра испаряются быстрее более крупных капель, а образовавшийся над ними пар конденсируется над соседними каплями большего диаметра. Этот процесс продолжается до тех пор, пока мелкие капельки не исчезнут.

Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости имеет весьма существенное значение в формировании неравновесных состояний в атмосфере, когда давление водяных паров, фактически содержащихся в воздухе, больше давления насыщенного пара, характерного для данной температуры (такой пар называется пересыщенным). Для того, чтобы давление пересыщенного пара снизилось до нормы, часть паров должна сконденсироваться с образованием осадков в виде тумана либо дождя. Однако в самом начале процесса конденсации образующиеся капельки воды очень малы, а давление насыщенного пара над ними существенно больше парциального давления пара в воздухе (см формулы (6.17)). В результате этого образующиеся капельки воды быстро испаряются, не увеличиваясь в размерах. Понятно, что рост мелких капелек возможен лишь в том случае, когда их начальные размеры достаточно велики для того, чтобы давление насыщенного пара над ними отличалось незначительно от парциального давления пара в воздухе. Именно поэтому находящиеся в атмосфере мельчайшие твердые частицы и пылинки (аэрозоли) существенно облегчают процесс конденсации. Действительно, если конденсация происходит на частицах аэрозоля, то образующиеся капли воды уже в самом начале имеют достаточно большие размеры.

Таким образом, частицы аэрозоля играют роль центров конденсации пара. Опыт показывает, что в качестве центров конденсации могут выступать также отдельные атомы и молекулы, находящиеся в ионизированном состоянии (ионы). На этом явлении основано действие камеры Вильсона – прибора, имеющего важнейшее значение в физике атомного ядра и элементарных частиц. Этот прибор представляет собой прозрачный сосуд, заполненный смесью из неконденсирующегося газа (гелия, азота, аргона) и паров этилового спирта. Для приведения прибора в рабочее состояние производится быстрое адиабатическое увеличение объема камеры; при этом происходит резкое охлаждение смеси и образование пересыщенных паров спирта, существующих в течение примерно 1 с. Если в этот момент в камеру попадает частица, обладающая достаточно большой энергией, то вдоль траектории ее движения образуется цепочка ионизированных молекул рабочей смеси. Поскольку на ионах как на центрах конденсации образуются капельки жидкости, траектория движения частицы становится видимой. Поместив камеру Вильсона в магнитное поле и измерив параметры траектории (направление отклонения, радиус кривизны и т. п.), можно установить ряд важнейших характеристик исследуемой частицы. Существенным недостатком этого прибора является то, что вследствие малой плотности рабочей среды можно наблюдать лишь часть траектории движения. Иначе говоря, частицы пролетают камеру, не останавливаясь.

Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости является основной причиной формирования еще одного неравновесного состояния, когда температура жидкости выше температуры кипения, характерной для данного атмосферного давления (такая жидкость называется перегретой). Ранее уже говорилось о том, что процесс кипения заключается в образовании пузырьков пара внутри жидкости и выхода их на поверхность. Понятно, что пузырек пара может образоваться лишь в том случае, если в каком-то месте жидкости возникает область пониженной плотности. В принципе это возможно, поскольку вследствие теплового движения в жидкости всегда имеют место флуктуации концентрации молекул (отклонение мгновенного значения их количества в малом объеме от среднего). Иначе говоря, пузырьки пара образуются в жидкости в результате флуктуации ее плотности. Так как размер области, в которой проявляются флуктуации плотности, очень мал (ее протяженность составляет несколько диаметров молекул), радиус образующихся пузырьков тоже очень мал. Поскольку жидкость, окружающая пузырек, имеет вогнутую поверхность, давление насыщенного пара в них значительно меньше, чем над плоской поверхностью. Поэтому образующиеся пузырьки пара не могут увеличиваться в своих размерах при нагревании жидкости и выйти на поверхность, т. е. жидкость не вскипает.

Из сказанного можно было бы сделать вывод о принципиальной невозможности кипения, однако это противоречит нашему повседневному опыту. Дело в том, что в жидкости и на стенках сосуда, в котором она находится, обычно имеются мелкие пузырьки атмосферного воздуха (именно этим воздухом дышат рыбы). Ясно, что в этих пузырьках содержатся также и насыщенные пары жидкости. Диаметр этих пузырьков очень мал (чаще всего они не видны невооруженным глазом), однако он значительно больше диаметра пузырьков «чистого» пара, образующихся в результате флуктуаций плотности. Поэтому давление насыщенного пара в пузырьках с воздухом отличается от давления над плоской поверхностью незначительно, и при повышении температуры жидкости пузырьки пара с воздухом увеличиваются в размерах и затем выходят на поверхность, т. е. жидкость вскипает.

Таким образом, пузырьки воздуха в жидкости играют роль центров кипения. Опыт показывает, что аналогичное значение имеют мельчайшие твердые частицы, находящиеся в жидкости во взвешенном состоянии. Если тщательно очистить жидкость от содержащегося в ней воздуха и взвешенных частиц, то температура ее вскипания может быть значительно выше температуры кипения «обычных» (неочищенных) жидкостей, и тем выше, чем больше степень очистки. Если в перегретую жидкость внести даже небольшое количество мелких твердых частиц (например – грифельный порошок), она мгновенно вскипает; при этом ее температура снижается до температуры кипения, характерной для данного атмосферного давления.

Роль центров вскипания перегретой жидкости могут играть также ионизированные молекулы, образующиеся в результате пролета через жидкость высокоэнергетичных частиц. Это обстоятельство используется в т. н. пузырьковых камерах, которые, подобно камере Вильсона, имеют очень важное значение в экспериментальной физике. Эта камера представляет собой сосуд с жидкостью, которая может быть перегрета с помощью нагревателя. Сосуд снабжен также устройством, позволяющим быстро повышать либо снижать давление над жидкостью. Для приведения камеры в рабочее состояние жидкость нагревают при повышенном давлении, не доводя до кипения. Затем давление резко снижается; при этом в течение нескольких секунд жидкость не закипает, хотя находится в неравновесном (перегретом) состоянии. Если в этот момент в камеру направить пучок частиц, обладающих достаточно высокой энергией, то вдоль траектории их движения образуется цепочка ионизированных молекул, являющихся центрами вскипания. Поэтому вдоль траектории образуются пузырьки пара, т. е. она становится видимой. Важным преимуществом пузырьковой камеры в сравнении с камерой Вильсона является то, что вследствие большой плотности жидкости частицы проходят весь путь, не покидая сосуда. Иначе говоря, в пузырьковой камере можно наблюдать всю траекторию движения частицы вплоть до ее остановки.

15.6.  Растворы. Осмотическое давление

Как известно, жидкость и растворенные в ней твердые вещества образуют вполне однородную среду (раствор). Вместе с тем раствор – это не просто смесь веществ наподобие смеси различных газов воздуха, химически не реагирующих друг с другом. в результате выполненных им обширных исследований установил, что объем раствора отличается от суммы объемов растворителя и растворенного вещества, что процесс растворения сопровождается выделением или поглощением энергии. Менделеев установил также существование особых точек, соответствующих определенным весовым соотношениям растворенного вещества и растворителя. Все эти данные указывают на то, что растворы следует считать химическими соединениями. Мы ограничимся рассмотрением слабых растворов, в которых одна молекула растворенного вещества приходится на большое количество молекул растворителя. В такой ситуации молекулы растворенного вещества слабо взаимодействуют друг с другом, и их совокупность в растворе подобна идеальному газу. Основное отличие от идеального газа заключается в том, что в растворе движение молекул растворенного вещества крайне ограничено из-за наличия между ними молекул растворителя, с которыми они непрерывно сталкиваются. Тогда средняя кинетическая энергия теплового движения молекул растворенного вещества такая же, как и в идеальном газе:

.

В соответствии с этим молекулы растворенного вещества должны создавать дополнительное парциальное давление

,

которое называется осмотическим.

Схема опыта по наблюдению осмотического давления показана на рис.

Рис. 16.10

16.10. В сосуд с чистой водой погружена трубка (не капилляр) с небольшим

расширением на конце, закрытым полупроницаемой пленкой. В нижней части трубки имеется концентрированный раствор сахара, уровень которого расположен ниже воды в сосуде (рис. 16.10,а). С течением времени уровень раствора в трубке поднимается, и в конце концов становится выше уровня воды в сосуде (рис. 16.10,б). Происходит это потому, что сахар через полупроницаемую мембрану не выходит из трубки, но вода переходит в нее до тех пор, пока гидростатическое давление столбика раствора не скомпенсирует осмотическое давление, создаваемое растворенным сахаром.

Сформулированная модель, в которой молекулы растворенного вещества рассматриваются как молекулы идеального газа, на первый взгляд вызывает недоумение. Вместе с тем справедливость такой модели подтверждается законом Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое давление

(16.18)

(здесь и - массовая концентрация и молярная масса растворенного вещества, - газовая постоянная, - абсолютная температура). Действительно, если сделать в этом уравнении замену

здесь - масса растворенного вещества, - объем раствора), придем к уравнению

, (16.18А)

аналогичному уравнению состояния идеального газа.

Закон Вант-Гоффа выполняется вполне удовлетворительно для большого количества слабых растворов. Однако в некоторых случаях (например – для растворов неорганических солей) осмотическое давление оказывается существенно выше предсказываемого формулой (16.18). Причина этого кроется в диссоциации молекулы таких веществ.