Органический анализ (стр. 3 )

Индивидуальной характеристикой органического вещества является его ИК-спектр.

Следует отметить, что даже начинающий исследователь часто только по данным ИК - и УФ-спектроскопии может сделать вывод об отнесении вещества к тому или иному классу химических соединений, не проводя кропотливых химических реакций. Крайне просто задача решается в большинстве случаев с применением ПМР-спектроскопии.

Идентификацию соединения проводят путем установления идентичности констант (Тпл, Т кип, Rf, nD и др.) как самого определяемого соединения, так и его производных с константами заведомо известных веществ, приведенных в таблице производных для идентификации. Исследование проводят в такой последовательности.

Изучают физические свойства соединения: агрегатное состояние, цвет, запах, температуры кипения и плавления, растворимость и отношение к прокаливанию. По этим данным можно иногда сразу определить класс соединений, к которому относится анализируемое вещество, значительно сократив число последующих операций.

Определяют качественный состав, т. е. делают пробы на присутствие углерода, водорода, азота, галогенов, серы. При отсутствии того или иного из перечисленных элементов можно не делать качественных реакций на содержащие их функциональные группы. (Огромную пользу в идентификации соедине­ния приносит знание количественного элементного состава вещества. Однако количественный элементный анализ может быть выполнен только в специально оборудованной лаборатории или на автоматических приборах - С-, Н-, N-анализаторах.)

Открывают отдельные функциональные группы и устанавливают класс анализируемого вещества.

Переводят вещество в одно или два наиболее характерных для данного класса производных, по константам которых делают вывод о точном строении вещества (идентификация).

Подтверждают структуру соединения, сняв или получив от преподавателя УФ-, ИК - и ПМР-спектры вещества.

1.Предварительное исследование вещества

Исследование начинают с описания внешних свойств вещества: агрегатного состояния, цвета, запаха. Если вещество твердое, то записывают какое - кристаллическое (иглы, пластинки, призмы и т. п.), микрокристаллическое, аморфное. Обращают внимание, однородное это вещество или нет. Записывают его окраску. К числу окрашенных относятся хиноны, некоторые α-дикетоны, азо-, нитрозо-, нитропроизвод­ные, некоторые полигалогенопроизводные, соединения с большим числом сопряженных связей. Отмечают, сохраняется ли окраска при перекристаллизации и перегонке, т. е. присуща она веществу или обусловлена примесями. У кристаллических веществ определяют температуру плавления, у жидких - температуру кипения, показатель преломления света.

Записывают константы вещества; цвет и запах чистого вещества. Многие органические соединения обладают специфическим запахом, по которому при навыке можно определить к какому классу они относятся (эфиры, фенолы, нитросоединения, амины и др.).

Прокаливание. Помещают на крышку тигля (твердое на кончик шпателя) 0,1 мл (0,1 г) вещества. Осторожно вносят его в верхнюю или боковую часть бесцветного пламени горелки, постепенно продвигая крышку в более горячую часть пламени. Внимательно наблюдают за происходящими изменениями вещества. Записывают характер плавления (разлагается ли вещество) и горения (быстрое, со вспышкой, медленное), цвет пламени, запах. Если вещество горит слабосветящим пламенем (почти голубое), это указывает на присутствие в нем кис­лородсодержащих функциональных групп. Желтое светящееся (коптящее) пламя характерно для богатых углеродом соеди­нений (ароматические и ацетиленовые углеводороды).

Определение растворимости. По растворимости вещества в различных растворителях можно сделать заключение о наличии в веществе тех или иных функциональных групп. Кроме того, определение растворимости позволяет подобрать подходящий растворитель для пере кристаллизации вещества (подобное растворяется в подобном). Растворимость целесообразно исследовать в следующих растворителях: вода, 6%-е растворы гидроксида натрия, гидрокарбоната натрия, соляной кислоты; концентрированная серная кислота, этиловый спирт, бензол, петролейный эфир, уксусная кислота. В пробирку вносят одну каплю жидкого или 0,01 г твердого соединения и по каплям -0,2 мл (10 капель) растворителя. После каждой прибавленной порции растворителя пробирку взбалтывают. Если соединение полностью растворимо, то его регистрируют как растворимое. Если вещество плохо растворяется или не растворяется при комнатой температуре, нагревают смесь до кипения. В случае плохой растворимости в неорганических растворителях нерастворившееся вещество отделяют, а раствор нейтрализуют и наблюдают, не выделяется ли из него исходное соединение. Помутнение нейтрализуемого фильтрата указывает на свойства веществ: кислые, если растворителем была щелочь или сода; основные - кислый растворитель. При внесении вещества в раствор гидрокарбоната нужно обратить внимание, выделяется ли оксид углерода(IV).

2. Качественный анализ

Азот, серу, галоген можно обнаружить в одной порции вещества, сплавив его с натрием (если вещество жидкое, предварительно убедитесь, что это не кислота иначе возможен взрыв):

CnHmHalNS → NaHal + NaCN + Na2S

Растворив сплав, проводят качественные реакции на ионы: Hal-, S2-, CN-. В пробирку помещают ~ 0,1 г вещества. Закрепляют пробирку в штативе наклонно в вытяжном шкафу. Вносят в нее небольшой кусочек (с четверть горошины) очищенного натрия. Осторожно нагревают до темно-красного каления и быстро опускают пробирку в стакан с 5 мл дистиллированной воды ~осторожно, надеть очки! ~ Раствор отфильтровывают от осколков стекла и разливают в несколько пробирок на отдельные порции по 1-1,5 мл. Каждую порцию используют для проведения качественной реакции (фильтрат должен быть бес­цветным). Делают пробы Бельштейна, с нитратом серебра на галогены, с ацетатом свинца на серу и на азот.↓

Качественные реакции на галогены

Проба Бельштейна. Галогены можно обнаружить в исследуемом веществе, не прибегая к сплавлению его с натрием. Конец медной проволоки изгибают в маленькую петлю и прокаливают ее в пламени горелки до исчезновения зеленой окраски пламени. Дают проволоке остыть, погружают ее в исследуемое вещество и снова нагревают в пламени горелки. Зеленое окрашивание пламени свидетельствует о наличии галогенов. Эта реакция обладает исключительно высокой чувствительностью (положительную реакцию могут дать и примеси! Поэтому ее положительный результат всегда следует перепроверить реак­цией с нитратом серебра):

АgNОз + NaHal → AgHal + NаNОз

Фильтрат, полученный после разложения исследуемого вещества сплавлением с натрием, подкисляют азотной кислотой до кислой реакции и добавляют водный раствор нитрата серебра. Выпадает творожистый осадок галогенида серебра белого(хлор), желтоватого (бром) и ярко-желтого (иод) цвета.

Качественная реакция на азот

FeSО4 + 2NaCN → Fe(CN)2 + Na2S04

Fe(CN)2 + 4NaCN → Na4Fe(CN)6

3Nа4Fе(СN)6 + 2Fе2(SО4)З → Fе4[Fе(СN)6]З + 6Na2SО4

К фильтрату прибавляют кристаллик железного купороса или 2 капли свежеприготовленного его раствора. Кипятят одну минуту. Вносят каплю раствора соли Fe3+. Подкисляют соляной кислотой ( 5-6 капель). При наличии в испытуемом веществе азота выпадает осадок берлинской лазури или появляется ярко-синее окрашивание.

Качественная реакция на серу

Na2S + 2HCl → H2S + 2NaCl (а)

Na2S + РЬ(ОСОСНЗ)2 → PbS↓ + 2СНзСООNа (б)

Na2S + Na2 [Fe(CN)5(NO)] → Na4 [Fe(CN)5(NOS)] (в)

Для обнаружения иона S2- одну порцию фильтрата подкисляют соляной кислотой. Характерный запах сероводорода укажет на наличие двухвалентной серы (а). В другой пробирке фильтрат подкисляют уксусной кислотой и добавляют раствор ацетата свинца. При наличии S2- образуется черный осадок РЬS. В случае небольшого количества серы вместо выпадения осадка раствор только окрашивается в коричневый цвет (б). К третьей порции фильтрата добавляют несколько капель разбавленного раствора нитропруссида натрия. Появление сине-фиолетовой окраски тионитрокомплекса указывает на присутствие серы (в).

3. Открытие функциональных групп

Основываясь на результатах исследования физических свойств и качественного состава соединения, определяют ориентировочно возможный класс анализируемого вещества. Затем делают качественные реакции на предполагаемые функциональные группы. Допустим, установлено: вещество жидкое, бесцветное, не содержит азота, галогенов и серы, хорошо растворяется в воде, имеет нейтральную реакцию, кипит при 78оС. Предположительно, такое вещество может быть спиртом, альдегидом, кетоном. Для уточнения делают качественные реакции только на спиртовую, альдегидную и кетонную группы. Следует брать небольшие пробы (0,1-0,15 г) вещества, сохраняя основную массу для получения производных и (часть как резерв) для заключительных специфических реакций на данное индивидуальное вещество.

Прежде чем проводить ту или иную реакцию с анализируемым веществом, целесообразно поставить опыт с заведомо известным соединением данного класса. И только овладев методикой выполнения операции и убедившись в хорошем качестве реактивов, следует переходить к пробам с анализируемым веществом.

Кратная связь

Реакция с бромом.

Подавляющее большинство соединений, содержащих кратную связь (двойную, тройную или их комбинации, за исключением ароматических систем), легко присоединяют бром:

Реакцию проводят обычно в уксусной кислоте или тетрахлориде углерода. К раствору 0,1 г или 0,1 мл вещества в 2-3 мл ледяной уксусной кислоты, помещенному в маленькую пробирку, добавляют по каплям, встряхивая, 1% - й раствор брома в ледяной уксусной кислоте. При наличии в веществе кратной связи раствор мгновенно обесцвечивается.

В отдельных случаях соединения, содержащие водород, легко замещающийся на бром (анилин, фенол, кетоны, некоторые третичные углеводороды), также обесцвечивают раствор брома. Однако при этом выделяется бромоводород, который легко определяют с помощью влажной лакмусовой бумажки или конго: