Органический анализ (стр. 4 )

В этом случае реакцию удобнее проводить в CCl4, в котором HBr нерастворим.

Реакция с перманганатом калия.

В слабощелочной среде KMnО4 окисляет двойную связь в большинстве соединений до гликольной группировки (реакция Вагнера), восстанавливаясь при этом в диоксид марганца:

Наиболее подходящие растворители (если вещество нерастворимо в воде) - чистые пиридин и ацетон.

К раствору ~0,1 г или 0,1 мл вещества в 2-3 мл растворителя (вода, ацетон или пиридин), помещенному в маленькую пробирку, приливают, встряхивая, по каплям 0,2% - й раствор перманганата калия. При наличии в исследуемом соединении кратных связей фиолетовая окраска почти мгновенно исчезает появляется коричневый цвет диоксида марганца. Некоторые ненасыщенные соединения (малоновый эфир, альдегиды, арома­тические амины и др.) тоже обесцвечивают перманганат, но в этих случаях реакция протекает значительно медленнее.

Ароматические соединения

Использование нижеприведенных реакций основано на способности ароматических соединений легко вступать в реакции нитрования или алкилирования с образованием окрашенных соединений.

Нитрование:

К ~0,1 г или 0,1 мл вещества в колбе на 10 мл добавляют, непрерывно встряхивая, 3 мл нитрующей смеси (1 ч. дымящей азотной кислоты и 1 ч. концентрированной серной кислоты). Смесь нагревают 5 мин на водяной бане при 45-50оС и выливают на 10 г измельченного льда. Если выпадает твердое вещество или образуется нерастворимое в воде масло желтого цвета, то с большой вероятностью можно предположить наличие ароматической системы.

Алкилирование хлоридом алюминия и хлороформом. Ароматические углеводороды и их галогенопроизводные при взаимодействии с хлороформом и хлоридом алюминия дают окрашенные в интенсивный оранжевый или красный цвет соединения:

В пробирку наливают 2 мл сухого хлороформа и помещают 0,1 г (0,1 мл) вещества. Тщательно перемешав содержимое, пробирку наклоняют, чтобы смочить ее стенки веществом. Добавляют 0,5-1,0 г безводного хлорида алюминия так, чтобы некоторое количество порошка попало на стенки выше уровня жидкости пробирки. Окрашивание раствора и порошка на стенке пробирки говорит о наличии ароматического ядра.

Открытие гидроксильных групп

Реакция с металлическим натрием

2ROH + 2Na → 2RONa + Н2↑

Спирты, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, удобно открывать реакцией с натрием. К 0,3 мл безводного жидкого ве­щества или к раствору твердого вещества в бензоле осторожно добавляют кусочек (0,05 г) натрия. Растворение натрия, со­провождающееся выделением водорода, указывает на присутствие активного атома водорода.

Реакция с гидроксидом меди(II).

Двух-, трех - и многоатомные спирты с соседними гидроксильными группами легко можно определить по их способности растворять свежеприготовленный гидроксид меди(II), в результате чего образуются красивые темно-голубые растворы соответствующих производных (гликолятов, глицератов и т. д.):

В пробирку наливают 0,5 мл 3% - го раствора сульфата меди и 1 мл 10% - го раствора гидроксида натрия. Выпадает голубой осадок гидроксида меди(II). Если при добавлении 0,1 г исследуемого вещества осадок растворяется, а раствор окрашивается в ярко-синий цвет, то вещество содержит две или больше рядом расположенные гидроксильные группы.

Реакция с соляной кислотой.

Спирты в реакции с концентрированными галогеноводородными кислотами замещают гидроксильную группу на галоген, образуя нерастворимые вводе галогенопроизводные: ROH + HCl → RCl + Н2О

В зависимости от условий реакции первичные, вторичные и третичные спирты реагируют с различной скоростью. По этому признаку можно отличить одни спирты от других. Так, третичные спирты легко и быстро при обычной температуре взаи­модействуют с соляной кислотой, в то время как первичные и вторичные спирты при этих условиях заметно с ней не реагируют. В присутствии хлорида цинка третичный спирт реагирует быстро, вторичный - несколько медленнее, а первичный остается без изменения. Реакцию проводят одним из двух приведенных ниже способов.

1. К 1 мл анализируемого вещества прибавляют 6 мл реактива Лукаса (насыщенный раствор безводного хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте). Пробирку закрывают пробкой, встряхивают и оставляют стоять на 10 мин. Первичные спирты образуют гомогенный раствор, который часто окрашивается в темные тона, но остается прозрачным (реакция не идет). Вторичные дают растворы, которые в первые 10 мин мутнеют, выделяют капельки галогенопроизводного. Третичные спирты в первые 5 мин образуют алкилхлорид в виде несмешивающегося с водой и оседающего на дно слоя.

2. К 1 мл спирта прибавляют 6 мл раствора концентрированной соляной кислоты. Смесь взбалтывают и оставляют стоять, внимательно наблюдая за состоянием смеси 2 мин. Третичные спирты в этих условиях образуют нерастворимый в кислоте алкилхлорид, а первичные и вторичные не образуют.

Открытие фенолов и енолов

Реакция с хлоридом железа(III).

Растворяют 1 каплю (кристалл) вещества в 2 мл этилового спирта. Добавляют 2 капли 1% - го раствора хлорида железа(III). Обычно появление окрашивания от синего до фиолетового указывает на присутствие фенола (кроме гидрохинона, пикриновой кислоты), от кроваво-красного до василькового - алифатических енолов. В отличие от енолов фенолы четче дают реакцию в присутствии воды.

Открытие альдегидов и кетонов

Общей качественной реакцией для обнаружения и альдегидов, и кетонов является образование осадка 2,4-динитрофенилгидразона при взаимодействии исследуемого карбонильного соединения с раствором 2,4-динитрофенилгидразина.

Открытие альдегидов основано на их легкой окисляемости.

Реакция с фуксинсернистой кислотой.

К 1 мл свежеприготовленного раствора фуксинсернистой кислоты прибавляют каплю (кристалл) исследуемого вещества и встряхивают. При наличии в исследуемом веществе альдегидной группы через несколько минут появляется интенсивная розово-фиолетовая окраска.

Реакция с фелинговой жидкостью:

RCHO + 2Си(ОН)2 + NaOH → RCOONa + Си2О + 3Н2О

Нагревают 0,05 г вещества 5 мин с 2-3 мл фелинговой жидкости (щелочной раствор гидроксида меди(lI) винной кислоты) на кипящей водяной бане. Выпадение оранжевого осадка оксида меди(I) подтверждает присутствие альдегидной группы.

Реакция «серебряного зеркала».

Аммиачный раствор оксида серебра окисляет альдегиды до кислот. Выделяющееся при этом металлическое серебро оседает на стенках сосуда в виде зеркального слоя (реакция «серебряного зеркала»):

АgNОз + NaOH + 2NH4ОH → Аg(NНЗ)2ОН + NаNОз + 2Н2О

В маленькой пробирке смешивают 1 мл свежеприготовленного 10% - го раствора нитрата серебра и 1 мл 2М раствора гидроксида натрия. В смесь по каплям вносят 25% - й раствор аммиака до растворения выпавшего осадка гидроксида серебра. Добавляют несколько капель исследуемого раствора вещества в спирте. При наличии альдегида через некоторое время начинается выделение серебра на стенках пробирки, иногда необходимо легкое нагревание горячей водой. Подобную реакцию дают также многоатомные фенолы, дикетоны и некоторые ароматические амины.

~ Внимание! Осторожно! ~ Аммиачные растворы нитрата серебра немедленно после реакции вылить в соляную кислоту (специальная склянка для отходов серебра у инженера); посуду обмыть водой, так как при стоянии образуется чрезвычайно взрывчатое гремучее серебро, взрывающееся часто безо всяких причин.

Метилкетоны и циклические кетоны типа циклогексанона проще всего открыть по реакции с гидросульфитом (бисульфитом) натрия. Но так как эту реакцию дают альдегиды, то необходимо одновременно провести одну из вышеизложенных реакций, чтобы сделать окончательный вывод о наличии метилкетона.

Образование гидросульфитного производного:

В пробирку вносят 2 мл водно-спиртового раствора гидро­сульфита натрия и 0,3 г исследуемого вещества. Пробирку закрывают пробкой и хорошо взбалтывают. Выпадение кристаллического осадка при отсутствии вышеприведенных реакций на альдегидную группу говорит о присутствии метилкетона или циклического кетона.

Открытие карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты легко определить по их кислотности в водно-спиртовых средах (индикаторы) и по растворимости в щелочах.

Реакция на кислотность среды.

Карбоновые кислоты, будучи кислотами средней силы (К1=10-3-10-5), прибли­жаются по силе к фосфорной кислоте (К1=8·10-3), отчетливо диссоциируют в водном растворе и окрашивают лакмус или конго:

RCOOH + НОН → RCOO - + НзО+

Раствор исследуемого вещества в воде (~10%-ый) наносят на бумажку конго. Алифатические и ароматические карбоновые кислоты окрашивают ее в коричневый цвет, довольно быстро бледнеющий. Аналогичную реакции дают также сульфокислоты, нитрофенолы и некоторые другие соединения с кислым атомом водорода.

Реакция с гидрокарбонатом натрия.

Карбоновые кисло­ты вытесняют из гидрокарбоната натрия оксид углерода(IV):

NаНСОз + RCOOH → RCOONa + Н2О + СО2

В маленькую пробирку наливают 2 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия и 0,2 мл 50% - го раствора исследуемого вещества в спирте или воде. При наличии кисло­ты выделяются пузырьки СО2.

Сложныe эфиры обнаруживают по их способности омыляться щелочами. Растворяют 0,1 г вещества в 3-5 мл спирта. Добавляют несколько капель раствора фенолфталеина и по каплям такое количество 0,1М раствора гидроксида натрия в ме­тиловом спирте, чтобы стало заметно красное окрашивание. Пробирку 5 мин нагревают на водяной бане при 40оС. Исчезновение красного окрашивания указывает на образование кислоты в результате омыления сложного эфира.