Органический анализ (стр. 5 )

Открытие аминов и аминокислот

Амины растворяются в кислотах. Часто обладают характерным запахом. Амины жирного ряда, кроме того, имеют основную реакцию на лакмус и другие индикаторы.

Первичные амины открывают изонитрильной реакцией и реакцией Эрлиха, вторичные - реакцией с нитропруссидом натрия и ацетальдегидом, третичные - реакцией с лимонной кислотой и уксусным ангидридом.

Определение основности аминов.

Исследуемый раствор желательно испытать универсальной индикаторной бумагой или фенолфталеином. Хотя основность аминов колеблется весьма сильно (рКа - 5 для анилина и рКа - 10 для алифатических аминов), но при наличии алифатических аминов эта простая проба позволяет сразу установить их присутствие:

R2NH + НОН ↔ R2NH2+ + ОН­-

Изонитрильная проба:

RNH2 + СНСlз + 3NaOH → R-N=C + 3NaCl + 3Н2О

Растворяют ~50 мг амина или его соли в 1 мл этилового спирта. Добавляют 2 мл разбавленного раствора гидроксида натрия и несколько капель хлороформа. Быстро нагревают до кипения. Сильный неприятный запах указывает на образование изонитрила и, следовательно, наличие в исследуемом веществе первичной аминогруппы.

Реакция с n-диметиламинобензальдегидом (реакция Эрлиха):

Каплю насыщенного бензольного раствора п-диметиламинобензальдегида помещают на полоску фильтровальной бума­ги. Туда же наносят каплю эфирного раствора исследуемого вещества и помещают бумагу в сушильный шкаф (100 оС) на 3-4 мин. При положительной реакции появляется желто-оранжевое пятно.

Реакция с нитропруссидом натрия и уксусным альде­гидом. Смешивают ~0,1 мл исследуемого вещества с 0,1 мл свежеприготовленного 1%-го раствора нитропруссида натрия, содержащего 10% по объему уксусного альдегида. Смесь подщелачивают 1 мл 2% - го раствора соды. В присутствии вторичных алифатических аминов возникает синее или фиолетовое окрашивание.

Обнаружение третичных аминов по реакции с лимон­ной кислотой и уксусным ангидридом.

Каплю раствора (2 г лимонной кислоты в 100 мл уксусного ангидрида) смешивают с кристалликом или каплей исследуемого вещества. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. При наличии третичныx аминов возникает пурпурно-красная окраска. Химизм процесса не установлен.

4. Анализ ИК-, УФ - и ПМР-спектров исследуемого образца

После реакций на функциональные группы должен быть сделан вывод о принадлежности исследуемого образца к тому или иному классу органических веществ. Проверяют этот вывод, изучая спектры поглощения образца в ИК - и УФ-области и ПМР-спектры, если имеется возможность их снять.

Совместное применение УФ - ИК-, ПМР-спектроскопии и химических методов исследования почти безошибочно определяет наличие всех имеющихся функциональных групп и значительно повышает степень надежности работы.

5. Идентификация отдельных соединений

После того как с помощью реакций и спектров будет определен класс исследуемого соединения, сопоставляют константы этого соединения с константами отдельных представителей класса (см., табл. 1—8 или справочную литературу). Выпи­сыают те соединения, которые наиболее близки по свойствам ( Тпл., Ткип.) к исследуемому веществу. Для окончательного определения, какое из выбранных веществ соответствует анализируемому соединению, последнее переводят в наиболее характерные для данного класса производные. Сопоставляя температуру плавления (кипения) полученного производного с константами соответствующих производных выбранных представителей класса, определяют исследуемое вещество.

Для идентификации синтезируют такие производные, которые легко получаются, хорошо очищаются и имеют температуру плавления в пределах 50-250оС. Температура плавления производного должна отличаться от температуры плавления исходного вещества и аналогичных производных других родственных веществ не меньше чем на 5оС.

Спирты и фенолы

Спирты и фенолы удобно идентифицировать в виде фенилуретанов или эфиров 3,5-динитробензойной кислоты, которые получаются в кристаллическом виде, при действии фенилизоцианата или 3,5-динитробензоилхлорида на соответствующий спирт или фенол. Фенолы, кроме того, можно переводить в бромпроизводные.

Эфиры 3,5- динитробензойной кислоты (динитробен­зоаты):

В пробирке смешивают ~0,5 г динитробензоилхлорида с 1 г или 1 мл исследуемого вещества. Смесь слабо нагревают на кипящей водяной бане 5 мин. Прибавляют 10 мл дистиллированной воды. Раствор охлаждают во льду, пока продукт реакции не затвердеет (если кристаллизация не наступает, то масло несколько раз промывают холодной водой, хорошо растирая). Его отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл 2%-го раствора соды и перекристаллизовывают из 5-10 мл смеси этилового спирта и воды такого состава, чтобы эфир растворялся в горячем растворе, но выделялся при его охлаждении. Кристаллы отфильтровывают, сушат на фарфоровой пластинке и определяют температуру плавления.

Бензоаты фенолов (по Шоттен-Бауману):

ArOH + NaOH → ArONa + ClCOC6H5 → ArOCOC6H5 + NaCl

В плоскодонную колбу помещают ~0,5 г фенола, растворяют его в 10 мл 10%-го гидроксида натрия и добавляют 0,5 мл бензоилхлорида. Колбу закрывают пробкой и встряхивают при охлаждении проточной водой до исчезновения запаха бензоилхлорида. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из водного спирта.

Фенилуретаны:

ROH + C6H5N=CO → C6H5NHCOOR

Растворяют 0,4 г (10 капель) фенилизоцианата ~ осторожно, сильный лакриматор! ~ в 10 мл петролейного эфира. Добавляют ~0,3 г исследуемого вещества. Смесь нагревают в пробирке с обратным холодильником на кипящей водяной бане 1ч. Фильтруют и охлаждают. Выкристаллизовавшийся фенилуретан отфильтровывают, перекристаллизовывают из 80%-го спирта и определяют температуру плавления.

Бромирование фенолов:

Растворяют 1,5 г КВг в 10 мл воды и к этому раствору приливают 1 г брома. Полученный бромирующий раствор медленно добавляют при встряхивании к раствору 0,1 г фенола в воде, этаноле или ацетоне, пока реакционная смесь не окрасится в желтый цвет. Затем приливают 5 мл воды и смесь энергично встряхивают для измельчения комков бромпроизводного. Его отфильтровывают, промывают разбавленным раствором NаНSОз от избытка брома водой и перекристаллизовывают из этанола или водного этанола.

Альдегиды и кетоны

Наиболее часто применяемыми для идентификации производными альдегидов и кетонов являются семикарбазоны и 2,4-динитрофенилгидразоны.

Семикарбазоны:

Для соединений, растворимых в воде. В 10 мл воды растворяют 1 мл альдегида или кетона, 1 г солянокислого семикарбазида и 1,5 г ацетата натрия. Смесь хорошо встряхивают, опускают в стакан с кипящей водой на 2-3 мин и дают остыть. Затем смесь помещают в стакан со льдом и трут стеклянной палочкой стенки пробирки. Кристаллы семикарбазона отделяют фильтрованием, перекристаллизовывают из воды или 25-50% - го этанола и определяют температуру плавления.

Для соединений, нерастворимых в воде. Растворяют 1 мл исследуемого вещества в 10 мл этанола. Приливают воду до слабого помутнения и несколько капель этанола, чтобы помутнение исчезло. Прибавляют 1 г солянокислого семикарбазида и 1,5 г ацетата натрия. Дальше поступают так, как в предыдущем опыте.

2,4_Динитрофенилгидразоны:

В пробирку наливают 2 мл 10%-го раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 20%-й хлорной кислоте и 6 мл воды. Встряхивая, прибавляют 1 мл 10-20%-го спиртового раствора карбонильного соединения и оставляют стоять на один час. Выпавший осадок 2,4-динитрофенилгидразона отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилового спирта или диоксана следующим образом. К гидразону добавляют 5 мл спирта и на­гревают на водяной бане. Если растворение произойдет сразу, то постепенно приливают воду (1-1,5 мл), пока не наступит помутнение. Если динитрофенилгидразон не растворяется, то к горячей смеси медленно прибавляют этиловый эфир уксусной кислоты, пока не произойдет растворение. Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и оставляют при комнатной температуре, пока не закончится кристаллизация (~12 ч). Кристаллы сушат, предварительно отделяя, определяют температуру плавления.

Кислоты

Кислоты идентифицируют в форме сложных эфиров ( п-бромфенациловых или п-нитробензиловых) и анилидов.

п-Нитробензиловые эфиры:

Реакция основана на взаимодействии соли кислоты с п-нитробензилхлоридом ~ осторожно, сильный лакриматор! ~, содержащим подвижный атом хлора. Смесь 1 г кислоты и 2 мл воды помещают в пробирку, нейтрализуют разбавленной щелочью до pH=4-5, доливают 2-3 мл спирта и 1 г п-нитробензилхлорида. Смесь кипятят в пробирке с обратным холодильником 2 ч. Охлаждают и добавляют 1 мл воды. Выделившийся осадок эфира отфильтровывают, перекристаллизовывают из водного спирта, сушат и определяют температуру плавления.

Анилиды:

RCOOH + Н2NС6Н5 → СОNНС6Н5 + Н2О

RCOOH + SOCl2 → RCOCl + НСl + SO2

RCOCl + Н2NС6Н5 → RСОNНС6Н5 + НСl

Реакция основана на взаимодействии кислот и их солей с анилином в присутствии соляной кислоты: гидроксильная группа кислоты замещается остaтком анилина.

В пробирку вносят 0,4 г кислоты или сухой, растертой в порошок, натриевой соли кислоты, 1 мл анилина и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. Пробирку помещают в масляную баню, которую нагревают до 150-160оС. Поддерживают эту температуру 45-80 мин. Полученный продукт реакции очищают по одному из следующих способов.

Первый способ. Если взятая кислота содержит менее 6 атомов углерода, то вещество кипятят с 5 мл 96% - го этилового спирта и выливают в 50 мл горячей воды. Раствор выпаривают до объема 10 мл и охлаждают во льду. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из небольшого количества воды или разбавленного спирта.