Дипломная работа. Получение 2-метилпропена дегидратацией ,2-диметилэтанола-1 (стр. 2 )

В химических методах извлечения изобутилена из фракции С4 наиболее часто применяются:

а) сернокислый метод. Этот метод основан на исследованиях , который еще в 1873 году показал, что в результате взаимодействия разбавленной Н2SO4 (при концентрации 55-65 % и температуре -13-42 0С) [1] с изобутиленом образуется бутилсерная кислота по реакции:

(CH3)2C=CH2 + Н2SO4 ® (CH3)3C-ОSO3H

При этом протекают реакции олигомеризации (преимущественно ди - и триизобутиленов), но потеря изобутана при этом невелика.

Изобутилсерная кислота при разбавлении водой гидролизуется с образованием трет-бутилового спирта:

(CH3)3C-ОSO3H → (CH3 )3CОН + Н2SO4

Рядом исследований было показано, что чем выше концентрация кислоты (в пределах от 45 до 70%), тем больше возможность поглощения (кроме изобутилена) других углеводородов; чем ниже концентрация кислоты, тем медленнее идет этот процесс [1]. Температура также оказывает большое влияние на взаимодействие углеводородов с серной кислотой: повышение температуры способствует развитию процессов полимеризации. Извлечение изобутилена лучше проводить при температурах 10-30 °С.

Изобутилен абсорбируется 65%-ной серной кислотой на холоду почти количественно. При низких температурах (от -10 до + 10 °С) потери изобутилена в результате полимеризации невелики. При работе с концентрированной кислотой необходимо сильно охлаждать реакционную смесь, так как в противном случае легко образуются полимеры. Кроме того, в реакцию с концентрированной кислотой вступают и другие ненасыщенные углеводороды.

Реакция между серной кислотой и углеводородами С4 идет в тонком слое на поверхности кислоты. Поэтому для успешного поглощения изобутилена серной кислотой необходимо интенсивное перемешивание реагирующих веществ [13].

б) извлечение изобутилена из фракции С4 с использованием ионообменных полимеров (сульфинированные сополимеры с дивинилом типа КУ-2 и др.)

Так же, как и в сернокислом способе, включает гидратацию изобутилена в трет-бутилового спирта и последующую дегидратацию спирта в олефин [12]. Особенностью метода является отсутствие высокоагрессивных коррозионных сред, возможность многократного использования катализаторов и высокая (99,95 масс.%) чистота получаемого изобутилена [1]. Клименко, Верховная, Менилло [12] изучали эффективность большинства отечественных катализаторов. Наиболее активным оказался КУ-2.

В промышленности реализован метод извлечения изобутилена из фракции С4 взаимодействием трет-олефина со спиртом на ионных катализаторах макропористой структуры Амберлис-25, а также SiO2∙А12О3 или активированного угля с помощью разложения трет-бутилового эфира при температуре 37-202 °С.[1]

(CH3 )2C=CH2 + CH3ОН катионит (CH3 )2C+О─ СН3

(CH3 )2CОСН3 катионит (CH3 )2C=CH2 + Н2O

и А. М Рожков [14] выделили изобутилен пиролизом или каталитическим воздействием спиртов за счет реакции изобутилена с изобутаном с последующим разложением эфира. Ими же заявлен способ выделения изобутилена при температуре 90─115 °С и давлении 0,1─0,2 мПа в присутствии кислотного крупно пористого ионита [15]. и [16] запатентован метод получения изобутилена из метил-трет-бутилового эфира в присутствии гетерогенных катализаторов, температуре 45─80 °С и давлении 1─3 ата.

выделял изобутилен с помощью СаО при температуре 0─80 °С [2]. и запатентован метод выделения изобутилена на анионообменных смолах типа [N(CH3)3]+OH─, =NН, при температуре 18─30°С [17].

В промышленности используется метод, основанный на обработке фракции С4 раствором CH3Cl и HCl c последующей дегидратацией трет-бутилового спирта [12].

Далиным и Письманом [18] запатентован метод выделения изобутилена из фракции С4 при температуре 190─200 °С и давлении 4─6 атм. В качестве катализатора использовался g-А12О3. В США запатентован метод выделения изобутилена из фракции С4 на катализаторах РbО3, нанесенных на А12О3 [19].

1.1.4 Метод получения изобутилена из вторичного бутилхлорида

Процесс протекает по следующей реакции:

CH3─ CHCl ─CH2─CH3 → (CH3 )2C=CH2 + НCl

Для получения изобутилена из вторичного бутилхлорида необходимо, чтобы отщепление хлористого водорода сопровождалось изомеризацией углеводородного скелета. Жессю [4] обрабатывал н-бутилены хлористым водородом, получая вторичный бутилхлорид. Последний пропускался при 300-500°С над металлхлоридными катализаторами типа А1С13 или ВеС12. В полученном газе содержался изобутилен, который Жессю поглощал 60%-ной серной кислотой.

1.1.5 Метод получения изобутилена из третичного бутилхлорида

Процесс протекает по следующей реакции:

(CH3 )3ССl → (CH3 )2C=CH2 + НCl

Нефт [4] получил изобутилен, пропуская бутилхлорид через слой пемзы нагретой до температуры 400-500°С. Если пемзу заменить Са(ОН)2, то отходящие газы будут содержать только изобутилен. В одном из немецких патентов [4] предложено получать изобутилен из третичного бутилхлорида, либо путем каталитического отщепления НCl, либо путем омыления алкилхлорида водой с дегидратацией образовавшегося трет-бутанола.

Согласно другим источникам, возможно провести данные реакции при температуре не более 260°С в присутствии инертного углерода. В США [4] запатентован метод, в котором реактор-колонна заполняется алифатической маслянистой фракцией. Колонна работает при температуре верха 54,4°С и температуре низа 260°С. Образующийся НCl отводят сверху в виде паров, а изобутилен отгоняют из смеси с маслом дистилляцией.

1.1.6 Метод получения изобутилена из третичного бутилмеркаптана

Метод основан на реакции:

(CH3 )3СSH → (CH3 )2C=CH2 + Н2S

В США третичный бутилмеркаптан разогревают до 100°С или 230-400°С и пропускают через пустотелый или заполненный катализатором реактор. В качестве катализатора используют Н2SO4 или Н3РO4. Время контакта колеблется от нескольких секунд до многих минут. Продукты разложения промывают трикалийфосфатом для удаления Н2S. Затем промывают NaOH, чтобы удалить непрореагировавший меркаптан [4].

1.1.7 Метод получения изобутилена из диизобутилена

Метод основан на реакции:

(CH3 )3С-CH2-С(CH3)=CH2 → 2(CH3 )2─CH=CH2

Деполимеризацию ведут при температурах 175-370 °С над активным глиноземом, над фосфорной кислотой на носителе кизельгуре.

При соответствующем выборе температуры можно осуществлять такой процесс, при котором над катализатором пропускается смесь низкомолекулярных полимеризатов моно - и диолефинов, а деполимеризации селективно подвергаются только те углеводороды, которые при расщеплении образуют изобутилен. Именно такой процесс был запатентован в США группой исследователей [1]. В качестве катализаторов они используют фуллерову землю, активированный бентонит или окись алюминия, а также фосфорную кислоту в чистом виде или на носителях. При пропускании над этими катализаторами при 315-425 °С смеси, содержащей низкомолекулярные полимеры изобутилена, нормального бутилена и дивинила, а также низкомолекулярные сополимеры изобутиленов, н-бутиленов и дивинила, расщепляется только полимер изобутилена при определенной объемной скорости. При деполимеризации диизобутилена активность катализатора зачастую очень быстро падает, так как на его поверхности отлагается кокс. В одном из патентов [4] поэтому рекомендуется работать с поверхностно-активным алюмосиликатным катализатором, крекирующая способность которого уменьшена за счет обработки паром при 690° С.

В США также запатентован процесс деполимеризации диизобутилена в псевдоожиженном слое катализатора, причем этот процесс протекает в особенно мягких условиях [4]. Катализатором служит синтетический гель SiO2 - А12О3, содержащий 12 масс.% А12О3. Сырье, диизобутилен, подается в реактор на уровне кипящего слоя. При температуре 525 °С и скорости газа 0,5-2 -м/с диизобутилен деполимеризуется в изобутилен.

В промышленности для деполимеризации используется активный глинозем над Н3РO4 при температуре 179-370 °С [4]. По данным Усенко и Гусейнова [20] цеолиты, содержащие каолин и бетаин дают высокий выход изобутилена. В патенте Гусейнова и Муханглинского [21] в присутствии СО2 и О2 на цеолитах NaX, NaX-3X, NaX-3Y при температуре 250-400 °С получается высококонцентрированный изобутилен.

1.1.8 Метод получения изобутилена из триизобутилена

Процесс описывается реакцией:

С12 Н24 → 3(CH3 )2C=CH2

изобутилен реагент реакция дегидратация

Деполимеризация триизобутилена, по всей вероятности, идет через промежуточную стадию диизобутилена. За это говорят наблюдения Лебедева и Коблянского [4], которые над флоридином как катализатором получили диизобутилен и изобутилен. Это наблюдение подтверждается количественными исследованиями Лебедева и Лившица [4], которые обнаружили в продуктах реакции, проведенной при 180-190 °С, 27,1% изобутилена и 65,6% диизобутилена [4]. Оболенцев в качестве катализаторов использовал алюмосиликаты при температурах 200, 300, 367 °С. Гринсфольд и Воуг расщепили триизобутилен при температуре 350 °С над SiO2-─ZrO2-─ А12О3 с очень большим выходом. Для промышленного процесса справедливо все, что говорилось о процессе деполимеризации диизобутилена. Запатентован [1] процесс термической (при температуре 230-260 °С ) и каталитической (при 205-230 °С, катализатор - флоридская земля и глинозем ) деполимеризации.

Также применяется термоокислительная деструкция полиизобутиленов, запатентованная Сангаловым и Минскером [22]. Процесс проходит при 200-400° С на катализаторах строения Ме+ (R Al Hal3 )─.

1.1.9 Метод получения изобутилена из втор - и н-бутиловых спиртов

Процесс протекает по следующей схеме:

CH3 -CH2-CH2-CH2ОН → (CH3 )2C=CH2 + Н2O

Сандеран, используя в качестве катализатора А1РО4, получил из первичного н-бутилового спирта при 300 °С 27 % изобутилена [4].

Из вторичного бутилового спирта изобутилен получал Ипатьев. Он пропускал при 450 °С через медную трубку, заполненную ZnCl2, вторичный бутиловый спирт, получая при этом газ с высоким содержанием изобутилена [1].

Согласно одному из патентов [4], н-бутиловый спирт при температурах порядка 250- 320 °С пропускается в паровой фазе над катализаторами из глинозема и оксида магния, кислой земли и (или) кизельгура. Образуется изобутилен в результате дегидратационной изомеризации. По другому патенту процесс проводится по такой же схеме, причем катализатором, над которым пропускается парообразный спирт, служит бетонит, к которому может быть добавлен глинозем.