Фриллет и другие рассматривали реакцию дегидратации на сульфокатионите Dowex-50, как поверхностно каталитическую, а не как реакцию, протекающую в гомогенной сфере, а сульфокатионит - как пористое твердое тело с каталитическими участками, распределенными на внутренних поверхностях. Вывод кинетического уравнения авторы основывают на модели Ленгмюра-Хиншельвуда, в которой постулируется концентрирующая сорбция спирта и воды.
Уравнение скорости реакции имело вид:
R=(dn/dt)/N = k3[A]/([A]+ (1/ka)+ (kw/ka)[W])
где: R=(dn/dt)/N - удельная скорость дегидратации;
n - количество прореагировавшего спирта;
N - гигруемая кислотность катализатора;
[А], [W] - мольные доли спирта и воды соответственно;
k3 - константа скорости дегидратации;
ka. kw - константы адсорбционного равновесия спирта и воды соответственно;
t - время контакта.
Экспериментальная проверка кинетического уравнения была проведена в статических условиях при температуре кипения и показала применимость данного уравнения для описания кинетики дегидратации трет-бутанола на катионите.
Чаплиц, Самохвалова, Тюряев нашли, что скорость процесса дегидратации трег-бутанола на сульфонатионитах КУ-1, КУ-2 хорошо описывается уравнением Фороста [44]:
α + βυ0y = υ0 ln(1/1-y)
где υ0 - скорость подачи трег-бутанола, м/л кат ч;
y - степень превращения спирта;
α,β- коэффициенты, не зависящие от υ0 и y.
Значение коэффициента β с незначительной ошибкой может быть принято равным 1 при температуре 70-90°С и концентрация трет-бутанола 53-58% (масс).
Выводы: Реакция дегидратации протекает по механизму отщепления в две стадии. Этому способствует строение субстрата, атакующей частицы и уходящая группа. Так как отсутствуют экспериментальные данные по кинетике и механизму реакции дегидратации трет-бутилового спирта, была предложена кинетическая модель для реакций дегидратации трет-бутилового спирта в водных растворах на катионитах. Такие реакции протекают подчиняются модели Лэнгмюра-Хиншельвуда. Также кинетика реакции хорошо описывается уравнением Фореста
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что скорость реакции замедляется по мере увеличения содержания воды в системе. Поэтому количество воды нужно поддерживать в определенном количестве, чтобы реакционная смесь находилась в равновесии с набухшим катализатором.
4. Выбор типа реактора
На основании анализа разделов 1-3 были установлены факторы, которые определяют выбор типа реактора:
. Фазовые состояния реагентов. Реакционная смесь представляет собой жидкофазную гетерогенно - каталитическую систему, состоящую из трет - бутилового спирта и воды в жидком состоянии и макропористого катализатора. Смесь трет бутилового спирта и воды применяется, во первых, по экономическим соображениям, чтобы избежать обогрева трет - бутилового спирта и соответствующих коммуникаций. Это необходимо, т. к. спирт имеет высокую температуру плавления (25,5оС); воду необходимо добавить в количестве 20% чтобы водный раствор трет - бутилового спирта не застывал на холоде [4]. Во вторых, вода необходима, чтобы поступающая реакционная смесь и набухший в воде катализатор находились в постоянном равновесии. Таким образом, фазовое состояние реакционной массы - жидкость.
. Температурный режим, его влияние на селективность. Для достижения максимального выхода и селективности необходимо поддерживать температуру в реакционной среде в пределах 90-140оС. При повышенных температурах, например, 110оС реактор работает в адиабатическом режиме. Предпочтительной с экономичной точки зрения, является температура 100-130оС, т. к. в этом случае выход изобутилена и срок службы катализатора являются оптимальными [29]. При дальнейшем повышении температуры происходит разрушение катализатора и падает селективность процесса, а также увеличивается выход полиизобутиленов и эфиров. Таким образом, температурный режим является одним из главных факторов образования изобутилена.
. Тепловой эффект реакции. Реакция жидкофазной дегидратации изобутилена эндотермична. Таким образом, в процессе синтеза к реактору необходимо подводить тепло, чтобы компенсировать его потери в результате реакции. Следовательно, реактор должен быть снабжен устройством теплообмена. В качестве теплоносителя возможно использование водяного пара.
. Применение давления (0,16-0,8 мПа).
Для процессов протекающих при таких давлениях рекомендуют применять сталь Х17Н13М2Т [45] или 1Х18Н10Т[46]. Давление необходимо, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидком состоянии. Во избежание нарушений технологического режима реактор должен быть полностью герметичен.
. Катализатор. Выбранный нами катализатор имеет макропористую структуру.
Поэтому необходимо применение конструкции для нахождения катализатора. Так как исходная смесь пропускается через катализатор только в одном направлении, сверху вниз, то нет необходимости ограничивать слой ионита решетками. Для удержания катионита используют дренажное устройство. Это наиболее сложный элемент реактора. Широкое распространение получило дренажное устройство, состоящее из диска с закрепленными в нем фильтрующими колпачками. Диск закрепляется между днищем и корпусом реактора.
Применяют также трубчатые дренажные устройства [47]. В качестве более простого дренажного устройства могут быть использованы колосовидные решетки на которые укладывается слой фильтрующего материала: стекловаты, тканевого или нетканевого полотна, изготовленного из какого-либо волокнистого материала или простые фильтровальные металлические сетки [48]. Остановим свой выбор на дренажном устройстве с колпачками, т. к. оно подойдет для любого количества катализатора. Исходя из того, что катализатор КУ-2 имеет повышенный срок стабильной работы (5000-6000 ч.[31]) целесообразно использовать реактор с неподвижным слоем катализатора, который отличается простотой конструкции.
Таким образом, можно заключить, что нам необходим реактор колонного типа, с устройством для распределения жидкости, нахождения катализатора и рубашкой для обогрева реакционной смеси и поддержания нужной температуры.
Схема реактора приведена на рис. 4.
Реактор представляет собой герметичную колонну 1 с выпуклым днищем 2 и крышкой 3, выдерживающей давление до 58,8х104 Па. В верхней части реактора установлено распределительное устройство 4 для разбрызгивания подаваемой в реактор исходной смеси с целью равномерного распределения потока жидкости по всей поверхности слоя катализатора 5.
Рис. 4.Реактор для проведения дегидратации трет-бутилового спирта.
В нижней части реактора расположено дренажное устройство 6, задерживающее зерна катионита и не препятствующее потоку жидкости. Реактор оборудован рубашкой 8 с целью поддержания заданной температуры смеси (т. к. реакция эндотермична).
Для загрузки - выгрузки катализатора, ремонта реактора предусмотрено два гермичных люка 7.
Реактор может оборудоваться смотровыми окнами 9, расположенными по его высоте так, чтобы можно было наблюдать за слоем катионита в любой момент.
В таком реакторе необходимо предусмотреть значительное свободное пространство над слоем катионита, равное или превышающее объем находящегося в реакторе набухшего катионита, если будет необходима регенерация катализатора
5. Расчет реактора
5.1 Материальный баланс
Материальный баланс процесса дегидратации трет-бутилового спирта рассчитывается исходя из проведения реакции на катализаторе КУ-2 с использованием водного раствора трет-бутилового спирта. Процесс осуществляется при температуре 100-140оС; выход до 99,98%, конверсия трет-бутилового спирта 100%. Селективность получаемого изобутилена составляет 99,98% [29]. Селективность побочной реакции - образования димеров - составляет 100-99,98%-0,02%.
Таким образом, исходящими данными для расчета материального баланса являются;
Выход fc -99,98%.
Степень превращения xa -100%.
Селективность основной реакции φосн -99,98%.
Селективность побочной реакции φпоб -0,02%
Исходим из того, что все реагенты берутся без примесей.
В реакторе протекает реакция дегидратации трет-бутилового спирта (основная реакция):
(CН3)3 C-OH → CH −C−CН3+H2O
|
CН3
А также реакция образования олефинов С8:
CН3 CН3
| |
CН=C(CН3)2 CН3 - C - CН2 - C= CН2
CН3 CН3
Общее выражение для материального баланса процесса имеет вид:
∑Gприх. = ∑Gрасх. + ∑Gпотр.
где ∑Gприх. - мольный поток, приходящий в реактор;
∑Gрасх. - мольный поток, уходящий из реактора;
∑Gпотр.. - потери (для теоретического расчета баланса принимаем∑Gпотр =0).
Для процесса дегидрации трет-бутилового спирта выражение материального баланса будет иметь вид:
Gтбс+ Gводы = Gи+ Gводы+ Gтбс+ Gс8+ G'воды
где Gтбс - мольный поток трет-бутилового спирта;
Gводы - мольный поток воды (20%);
Gи - мольный поток, полученного изобутилена;
Gводы - мольный поток воды (20%);
G'воды - мольный поток воды, образовавшийся в результате реакции;
Gс8- мольный поток, образовавшихся в результате побочной реакции диизобутиленов.
Расчет материального баланса ведется исходя из образования 1 кмоль/мин. изобутилена.
Производительность реактора Gn0= 1 кмоль/мин
1. Производительность реактора с учетом выхода продукта
G'n0 = Gn0 /f = 1/0.9998 кмоль/мин =1,0002 кмоль/мин
Приход:
2. Количество трет-бутилового спирта пошедшего на получение изобутилена:
Gn1 = G'n0 νи/ νтбс = 1,0002 • 1/1 = 1,0002 кмоль/мин
3. Количество трет-бутилового спирта с учетом селективности основной массы:
Gn2 = Gn1 /φосн = 1,0002/0,9998 = 1,0004 кмоль/мин
4. Количество трет-бутилового спирта с учетом степени превращения:
Gn3 = Gn2 / Ха = 1,0004/1 = 1,0004 кмоль/мин
5. Количество трет-бутилового спирта расходуемого на побочную реакцию:
Gn4 = Gn2 − Gn1 = 1,0004 − 1,0002 = 0,0002 кмоль/мин
Расход:
1. Количество получаемого изобутилена:
Gn5 = G'n0 = 1,0002 кмоль/мин
. Количество получаемой воды:
Gn1 = Gn0 • νводы/ νтбс = 1,0002 кмоль/мин
. Количество диизобутилена С8, получаемого в побочной реакции:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
