Дипломная работа. Получение 2-метилпропена дегидратацией ,2-диметилэтанола-1 (стр. 3 )

1.1.10 Метод получения изобутилена из изобутанола

Процесс протекает по следующей схеме:

(CH3 )2CН− CH2 −ОН → (CH3 )2C=CH2 + Н2O

Будучи связана с разрывом одной связи С-Н и одной связи С-ОН, эта реакция эндотермическая и протекает с приемлемыми выходами только при повышенных температурах.

Отщепление воды от изобутанола может осуществляться как мокрым, так и сухим путем, т. е. либо в водном растворе, либо в безводной среде, чаще всего в паровой фазе [4]:

1). Отщепление воды от изобутанола мокрым путем.

Наилучшим реагентом для этой цели является серная кислота. При подогреве изобутилового спирта с 3-4 масс.% серной кислоты при 140-150 °С начинает бурно выделяться изобутилен [2]. При добавлении сульфата алюминия реакция начинает идти достаточно интенсивно и при более низкой температуре порядка 120-125 °С [1]. Коновалов [4] нагревал изобутанол, серную кислоту, воду и известь (в соотношении 1:1:0,25:0,05) до равномерного газообразования. При этом был получен газ, состоявший на 2/3 из изобутилена и на 1/3 из н-бутиленов.

Лермонтов применил, при том же соотношении компонентов, стеклянный порошок вместо извести, а Хелль и Ротберг - кварцевый песок [4].

). Отщепление воды от изобутанола сухим путем. Для отщепления воды от изобутанола сухим путем ле Бель и Грин использовали в качестве катализатора хлорид цинка, расплавляя его в бутыли, после чего в эту бутыль вливали по капле изобутиловый спирт [1]. Фаворский и Дебу усовершенствовали этот метод, вводя изобутанол под поверхность расплавленного хлорида цинка [1]. Нэфт использовал в качестве катализатора пятиокись фосфора на пемзе и получил при 430-480 °С 72% изобутилена и 28% н-бутиленов [4]. Мэль и Де Годон дегидратировали изобутанол при 185-190 °С над обезвоженными квасцами [4].

Современные процессы получения изобутилена каталитической дегидратацей изобутанола основаны на работах Ипатьева, который проводил свои опыты при 500-600 °С в обогреваемых трубках, наполненных хлоридом цинка или осколками битых графитовых тиглей [4]. Сабатье получал изобутилен из изобутилового спирта при 300-340 °С. В качестве катализаторов он использовал группу дегидратирующих окислов, синюю вольфрамовую бронзу (М2О-W2О5 ХWО3), ториевую землю (ТhО2) и окись алюминия.

В работах Андрианова и Андреева [4] окись алюминия также служила катализатором при получении радиоактивного изобутилена.

Множество работ посвящено выбору носителей для катализатора. Рид и Присли [4] использовали пемзу в качестве носителя для окиси алюминия и дегидратировали спирт при 450-475 °С. Коффин и Маас работали с глиноземом, дегидратируя спирт при 250-300 °С [1]. Слисаренко и Чен [4] при 450 °С получили из изобутанола над природными саратовскими глинами изобутилен чистоты 79 %.

Следует отметить, что данный способ сопровождается изомеризацией и полимеризацией, и это подтверждается в работах Ипатьева, Сабатье, Матиньон, Мурэ и Доде [1].

Известен способ получения изобутилена разложением изобутилового спирта в трубчатом реакторе. В качестве теплоносителя используются пары ртути [23].

1.1.11 Метод получения изобутилена из трет-бутилового спирта

Процесс протекает по следующей реакции

(CH3 )3C-ОН → (CH3 )2C=CH2 + Н2O

При дегидратации трет-бутилового спирта мокрым путем в качестве дегидратирующего агента Бутлеров использовал разбавленную серную кислоту [4]. Точно также и Сандеран получил при 83 °С в присутствии 3-4 масс.%. серной кислоты чистейший изобутилен из трет-бутилового спирта [4]. Другие авторы рекомендуют для дегидратации при атмосферном давлении серную кислоту крепостью не выше 50 %, лучше - 30%, и температуру 70-85 °С [1]. Добавление 0,02-0,5 моля сульфатов двухвалентных металлов увеличивает выход изобутилена и снижает склонность последнего к полимеризации.

По данным Ипатьева и Монро [4], дегидратация производится при температурах 100-400° С и давлении до 300 атм с помощью водных растворов крепких кислот концентрацией не более 5 масс.%. или же солей, которые, гидролизуясь, дают такие же значения рН (3-7). По этому методу в присутствии очень небольших количеств водного раствора хлорида никеля при температуре 200°С и давлении 112 атм из трет-бутилового спирта было получено 84% изобутилена. Л. Густаво и Л. Эдгаро [24] проводили дегидратацию трет-бутилового спирта в присутствии ZrO2 и вольфрама. А. Филиппо и М. Надери [25] предлагают для этих же целей использовать основные катализаторы EST-10, ETAS-10 и AM-6. Некоторые авторы предлагают использовать в качестве водоотнимающего агента помимо серной и фосфорной, щавелевую и бензосульфо - кислоты, а также некоторые соли типа K2SO4, СuSO4, ZnCl2 [26].

Гусейновым и Муханглинским [27] запатентован метод, где в качестве катализатора используется цеолиты состава Na2O3: Al2O3: 2.5×SiO5, при температуре 200-300°С и водном растворе трет-бутилового спирта.

Исследуя дегидратацию третичного бутилового спирта сухим путем, Ипатьев пропускал 70 г трет-бутилового спирта при 480-500 °С через стеклянные или фарфоровые трубки, наполненные осколками графитовых тиглей, и получал при этом в течение 16 минут 18 литров газа, представлявшего собой почти чистый изобутилен [4]. Точно так же Щитовецким над глиноземом был получен чистый изобутилен [1]. Сандаран дегидратировал третичный бутиловый спирт над фосфатом, силикатом и сульфатом алюминия [4]. При попытках дегидрировать трет-бутиловый спирт над медью, высаженной на оксидах тория или алюминия, вместо дегидрирования произошла дегидратация [4].

Как и в случае изобутилового спирта, третичный бутиловый спирт может быть дегидратирован с помощью катионообменников. Зюссманн дегидратировал третичный бутиловый спирт над катионообменником типа сульфонированного угля «Зеокарб Н» в кипящем ксилоле [4]. При нагреве трет-бутилового спирта с катионообмениками, полученными путем поликонденсации сульфонированных фенолов с формальдегидом, трет-бутиловый спирт дегидратировался на 73% с образованием изобутилена [4]. Каспелло и Абелла [28] использовали ионообменные смолы типа Амберлис-15 в периодическом реакторе при температуре 50-76 °С и в непрерывном при 80°С. Обенаус и Гревинг запатентовали способ получения изобутилена на ионообменной смоле - сульфонированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90-140 °С и давлении 0,2-0,25 атм. использованием трет-бутилового спирта в виде 60-90 масс.% водного раствора, с последующим разделение смеси путем перегонки. Селективность изобутилена составляет 99,98 % [29].

Промышленный процесс дегидратации трет-бутилового спирта осуществляется над катализатором оксидом алюминия [4]. Также разработан метод получения изобутилена путем реактивной дистилляции при температуре не выше 100 °С и давлении 50-101 кПа [30]. Петерс [1] разработал метод дегидратации трет-бутилового спирта в реакционно-дистилляционной колонне. В качестве катализатора использовались катиониты при температуре 90°С. Выход изобутилена составлял 97 %.

Изучен метод разложения трет-бутилового спирта на смоле КУ-2ФПП [31]. Изобутилен-ректификат получается чистоты 99,9%.

1.1.12 Другие метод получения изобутилена

─ пиролиз неопентана или аренов [1]:

При температуре 577 °С протекает следующая реакция:

(CH3 )4С → (CH3 )2C=CH2 + СН4

а при температуре 412 °С протекает следующая реакция:

С6 Н5─С(CH3 )3 → (CH3 )2C=CH2 + С6 Н6

─ олигомеризация этилена:

В США запатентован метод олигомеризация этилена на катализаторах ZSM35 (SiО2, Al2О3, H2О, Na) с образованием изобутилена [32].

─ получение изобутилена из синтез-газа:

Комиджа Теруаки исследовал этот метод, используя в качестве катализаторов ZrО2 [33].

─ получение изобутилена с помощью металлорганических соединений.

Такие реакции протекают аномально, т. к. вместо присоединения трет-бутильного радикала к углероду происходит восстановление группы С=О [1].

(CH3)3С(О)-Cl + 2СH3─C(CH3)2MgCl →

→ 2 (CH3)2C=CH2 + (CH3)3С-CH2ОMgCl + MgCl2

─ получение изобутилена из ацетона:

Данный процесс протекает при температуре 167-452°С на алюмосиликатах по следующей реакции:

(CH3 )2С=О ® (CH3 )2С=СН-С(О)- CH3 + Н2O ®

(CH3 )2C=CH2 +CH3 СООН

А. И. Башкиров получил изобутилен из ацетоновой смеси при 300-500 °С на кремнийвольфрамовых катализаторах [34].

─ получение изобутилена и пропилена:

Современный способ получение изобутилена и пропилена, запатентован Миначевым и Ходяковым. Пиролиз изобутана проводят при 500-700 °С на углях БАУ, АТИ, КАД. Выход изобутилена составляет 15 -30 %, пропилена 10-25 %. Суммарная селективность 82-60 % [35].

Обоснование выбора реакции.

Дегидратация третичного бутилового спирта имеет историческое значение, так как именно с помощью этой реакции Бутлеров в 1868 г. впервые получил чистый изобутилен путем отщепления воды от спирта [4]. Эта реакция подвергалась многим исследованиям, которые показали, что третичный бутиловый спирт легко дегидратируется. В дальнейшем мы будем рассматривать именно эту реакцию, поскольку разрыв связи С─ОН в данном случае происходит значительно легче по сравнению с другими спиртами. Теплоемкость третичного бутилового спирта значительно выше, чем у других спиртов и это способствует более экономичному проведению процесса дегидратации. И, наконец, изобутилен при этом способе получается очень высокой чистоты, так как, здесь отсутствуют нежелательные побочные реакции [1].

1.2 Анализ основной реакции

(CH3 )3C-ОН → (CH3 )2C=CH2 + Н2O

1.2.1 Физические свойства реагентов и продуктов реакции

Для полного анализа предложенной реакции необходимо прежде всего рассмотреть наиболее важные физические свойства (См. табл.1.2.1) [36].

Таблица 1.2.1.

Физические свойства реагентов

Формула вещества физические свойства	(СН3)3С-ОН	(СН3)2С=СН2	Н2О
1	2	3	4
Фазовое состояние	Легко плавящееся твердое вещество	Бесцветный газ	Жидкость
Молекулярная масса, г/моль	74,12	56	18
Ткип, 0С	82,5	-6,896	100
Тпл, 0С	25,5	-140,337	0
n20 d	1,3954	1,384	1,333
d20	0,7887	0,5942	0,9982
Твосп., 0С	10	455
Тсамовосп., 0С	480	465,2
Растворимость	Неограниченно растворяется в воде, образуя с ней азеотропную смесь 1,8% . Хорошо растворим в органических растворителях.	Растворим в спиртах, эфирах, углеводородах и воде. С некоторыми соединениями образует азеотропную смесь в воде
Примечание	Имеет неприятный запах плесени.	При вдыхании оказывает наркотическое действие, расстройство желудка.

1.2.2 Электронная структура реагентов, продуктов реакции и катализатора