Дипломная работа. Получение 2-метилпропена дегидратацией ,2-диметилэтанола-1 (стр. 4 )

Химическое поведение, реакционная способность молекулы зависит от природы составляющих ее атомов и от их взаимного расположения. Образуя молекулы, атомы изменяют свое состояние, влияют друг на друга. Наиболее сильно взаимодействуют между собой атомы, образующие химические связи.

Реагенты и продукты изучаемой реакции имеют неполярные (С-С, С=С) и полярные (С-Н, С-О, О-Н) ковалентные связи, возникающие в результате обобщения не спаренных валентных электронов с противоположными спинами. Зная число электронов во внешней оболочке атомов, для любого органического и неорганического соединения легко написать октетные формулы. В них учитываются только внешние электроны атомов, как образующих так и не образующих химические связи [26].

В молекулах трет-бутилового спирта и изобутилена имеются электронные пары принадлежащие только одному атому (углероду или кислороду) это т. н. неподеленные электронные пары. Они имеют очень большое значение в химии органических соединений и называется p-электронами

В молекуле трет-бутилового спирта проявляется индуктивный эффект - смещение электронной плотности вдоль s-связи от одного атома к другому в следствии их различной электроотрицательности; при этом происходит поляризация связи. В данном случае наблюдается индукционный I-эффект, т. к. атом кислорода более электроотрицателен и оттягивает на себя электронную плотность. В группах СН3 может проявляется эффект сверхсопряжения - частичное смещение s электронов трех С-Н связей на соседнюю С-С связь. В этой молекуле три группы СН3 могут оказывать такое воздействие. Но на основании имеющихся экспериментальных данных считают, что в статическом состоянии сверхсопряжения нет, а во время химической реакции проявляется [37].

Атомы углерода находятся в состоянии гибридизации sp3 - гибридизации. Молекула трет-бутилового спирта представляет собой диполь. Она содержит полярные связи С-Н, С-О, О-Н и имеет следующий вид:

CH3

↓ δ+ δ− δ+

CH3 → C → О ← Н

↑

CH3

В молекуле изобутилена проявляется индукционный I-эффект, и эффект сверхсопряжения вследствие чего атомы радикалов связанных с ненасыщенной группой являются активированными. Двойная связь (s и p) сказывается на реакционной способности молекулы, т. к. p-связь менее прочная, чем s под воздействием реагентов [26].

Молекула изобутилена имеет следующее электронное строение:

H

| δ+ δ-

H − C ® C = CH2

| ­

H H − C − H

|

H

Молекула воды имеет угловое строение. Угол ÐН-О-Н =104,50.. Связь О-Н в молекуле воды является полярной, на атоме кислорода существует частично отрицательный заряд d─, на атоме водорода частично положительный заряд d+ . В целом молекула воды является диполем [38].

δ- δ+

O −− H

δ+ |

H

Молекулы воды и спирта образуют водородные связи. Они оказывает большое влияние на свойства веществ. Это особый вид меж - или внутри - молекулярного взаимодействия осуществляется протонизированным атомом водорода и атомом имеющим электронноотрицательный характер.

В качестве катализатора предпологается использовать ионообменные смолы. Это так называемые синтетические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов. В зависимости от типа ионогенной группы их разделяют на аниониты и катиониты [39].

В присутствии ионитов дегидратация протекает при более низкой температуре, чем на обычно применяемых в гетерогенном катализе оксидных катализаторах. В сравнении с классическим гомогенным кислотным катализом иониты позволяют избежать агрессивной среды в реакторе и обеспечивают селективное, а иногда и более быстрое протекание дегидратации, в результате достигается повышение выхода целевых продуктов [40].

Используемые нами катиониты КУ-2 являются структурируемым полимером, полученным суспензионной сополимеризацией стирола и дивинилбензола. Сульфо-группы вводят в сополимер путем сульфохлорирования с последующим омылением продукта реакции.

КУ-2 имеет макропористую структуру - это система, где твердая фаза пронизана порами достигающими нескольких десятков нм (рис 1.2.2.). Макропористые ионообменные смолы являются агломератами беспорядочно упакованных сферолитов, между которыми имеется непрерывная сеть пор. Эти смолы обладают наибольшей механической прочностью (в сравнении с гелевидными ионитами) [39].

Рис. 1.2.2. Макропористая структура ионита

КУ-2 выпускается в виде прозрачных шариков от желтого до темно-коричневого цвета и имеет следующее строение:

−СН2 −СН−СН2 −СН−СН2 −СН−

| | |

| SO3H |

−СН2 −СН−СН2 −СН−СН2 −СН−

1.2.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции

Рассмотрим наиболее типичные реакции, в которые могут вступать реагенты и продукты реакции.

.2.3.1 Химические свойства трет-бутилового спирта

Они обусловлены присутствием реакционноспособной гидроксильной группы - ОН. Реакции с участием этой группы проходят либо с разрывом связи О-Н либо связи С-О [38].

Реакции замещения:

). Замещение атома водорода в группе - ОН вследствие разрыва связи О-Н.

- взаимодействие с активными металлами:

(СН3)3С-ОН + 2Nа → 2(СН3)3С-ОNа + Н2

Третбутанолят натрия

- реакция этерификации (под действием температуры и водоотнимающего реагента):

(СН3)3С-ОН + С2Н5ОН → СН3СООС2Н5

третбутилацетат

(СН3)3С-ОН + НОNO2 → (СН3)3С-О-NO2 + Н2О

третбутиловый эфир азотной кислоты

). Замещение ОН - группы вследствие разрыва связи С-О.

образование галогеналканов (под действием температуры и водоотнимающего реагента):

(СН3)3С-ОН + НВr → (СН3)3С-Вr + Н2О

бромтретбутан

(СН3)3С-ОН + РCl5 → (СН3)3С-Cl +POCl3 + НСl

- образование аминов (под действием температуры и Al2O3):

(СН3)3С-ОН + НNН2 → (СН3)3С - NН2 + Н2О

третбутиламин

Реакции отщепления:

Внутремолекулярная дегидратация (под действием температуры и

водоотнимающего реагента):

(СН3)3С-ОН→ (СН3)2С=СН2 + Н2О

- дегидрирование не характерно для трет-бутилового спирта.

Реакции окисления:

- полное окисление:

(СН3)3С-ОН +6О2 → 4СО2 + 5 Н2О

- неполное окисление [35]:

(СН3)3С-ОН + [О] → (СН3)3С-НО + Н2О

уксусный альдегид

1.2.3.2 Химические свойства изобутелена

Высокую реакционную способность изобутилена обуславливает наличие π-связи и двух электродонорных СН3-групп. Он способен вступать в различные реакции присоединения и окисления [38]:

.Реакции присоединения:

- гидрирование:

(СН3)2С=СН2 + Н2 → (СН3)3-СН

трет-бутан

- галогенирование:

(СН3)2С=СН2 + Вr2 → (СН3)2С Вr - С(Вr)Н2

- присоединение галогенводородов:

(СН3)2С=СН2 + НCl → (СН3)3С Cl

трет-бутил хлорид

- присоединение хлорноватисиой кислоты:

(СН3)2С=СН2 + НОCl → (СН3)2-С(ОН) СН2Cl

- гидратация:

(СН3)2С=СН2 + Н2О → (СН3)3-С(ОН)

- образование нитрозитов:

(СН3)2С=СН2 + NО-ОNO → (СН3)2-С(NО) СН2NO2

- присоединение сероводорода (под действием температуры и фосфорной кислоты):

(СН3)2С=СН2 + Н2S → (СН3)3СSH

- присоединение серной кислоты:

(СН3)2С=СН2 + Н2SО4 → (СН3)3СОSО2ОH

- взаимодействие со спиртами (под действием водоотнимающего реагента):

(СН3)2С=СН2 + СН3ОН → (СН3)3СО СН3

- присоединение аммиака протекает при нагревании:

(СН3)2С=СН2 + NН3 → (СН3)3СNН2

- реакция карбонилирования:

(СН3)2С=СН2 + Н2О +СО → (СН3)2СН- СН2СООН

. Реакции окисления:

- горение:

(СН3)2С=СН2 + 6О2 → 4СО2 + 4 Н2О

- взаимодействие с кислородом в присутствии катализатора:

(СН3)2С=СН2 + 6О2 → (СН3)2С-СН2

\/ О

- неполное окисление по действием окислителя типа КМnО4, K2Cr2О4, в присутствие NaOH

(СН3)2С=СН2 + 2КМnО4 + 4 Н2О → 3(СН3)2 С(ОН)-СН2(ОН) + 2MnO2 +

+ 2 KOH

. Реакция полимеризации:

(СН3)2С=СН2 → (-С(СН3)2СН2 - С(СН3)2-СН2 -)n

1.2.3.3 Химические свойства воды

Вода ─ одно из наиболее реакционноспособных соединений [38]. Проявление окислительно-восстановительных свойств возможно при взаимодействии воды с активными восстановителями или окислителями:

- Вода окислитель: 2Na + Н2О = 2NaOH + Н2

- Вода восстановитель: 2F2 + 2 Н2О = 4HF + O2

- Внутремолекулярный окислительно-восстановительный процесс

(при 1000 С0):

Н2О = 2Н2 + O2

Кислотно-восстановительные свойства воды проявляются в следующих процессах:

-Самоионизация (характерна для жидкой воды):

Н2О + Н2О = Н3О+ + ОН-

ион гидрокси

гидроксония ион

-Вода является амфотерным электролитом:

Н3 + Н+ОН - = NН4+ + ОН-

NаCN + Н+ОН - = NaOH + Н+СN

3. Реакции гидратации:

- гидратация оксидов:

2О + Н2О = Н2SО4

NaO + Н2О = 2 NaOH

- гидратация органических соединений под действием солей ртути:

СН=СН + Н2О = (СН3)3С-НО

уксусный альдегид

- образование кристаллогидратов:

CuSО4 +Н2О = CuSО4 *Н2О

. Реакции гидролиза:

- гидролиз солей

2CО3 + Н2О = NaHCО3 + NaОН

FеСl3 + Н2О = FеОНСl2 + НСl2S3 + 6Н2О = 2Al(OH)3 + 2 Н2S

- гидролиз карбидов металлов:

4С3 + 12Н2О = 4Al(OH)3 + 3 СН4

- гидролиз сложных эфиров (при воздействии температуры и водоотнимающего средства):

СН3СООС2Н5 + Н2О → СН3СООН + С2Н5ОН

- гидролиз полисахаридов (при воздействии температуры и водоотнимающего средства):

(С6Н10О5 ) n + Н2О → n С6Н10О6

- гидролиз белка до аминокислот:

NН2 −СН2 − CО−NH−CH(CH3) COOH + Н2О →

NН2 −СН2 − CОOH + NН2 −CH(CH3) COOH

2. Термодинамический анализ основной реакции

.1 Подготовка исходной информации

Расчет констант химического равновесия производится по термодинамическим данным, которые взяты в справочной литературе [41] для изобутилена и воды. Для трет-бутилового эфира они рассчитывались при помощи эмпирических данных.