Химия (стр. 13 )

При добавлении небольших количеств сильных кислот и оснований компоненты буферного раствора реагируют с ними, переводя их в слабые электролиты:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O (концентрация соли увеличивается на концентрацию добавленной щелочи, а концентрация кислоты уменьшается на ту же величину):

pH = –lg[H+] = pKa - lg ();

CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl,

pH = –lg[H+] = pKa - lg ().

Так как отношение концентраций изменяется меньше, чем их сумма или разность, общее значение рН изменяется незначительно.

Количество сильной кислоты или сильного основания, которые нужно добавить к буферному раствору для изменения рН одного литра его раствора на единицу, называют буферной емкостью (B). Она может быть вычислена относительно кислоты (Bа) или основания (Bb).

Ba=

Bb=

где Ba и Bb – буферные емкости по кислоте и основанию соответственно; Ca и Cb – концентрации добавленных кислоты и основания; pH1 и pH2 – исходные и конечные значения рН раствора; Va and Vb – объемы добавленных сильных кислоты и основания.

Примеры решения задач

Пример 26. Рассчитайте pH 0.01 M раствора NaOH.

Решение. Так как NaOH является сильным электролитом, то он полностью диссоциирует в растворах:

NaOH ® Na+ + OH-

[OH-] = C(NaOH) = 10-2 моль/л.

[H+] = 10-14/[OH-] = 10-12 моль/л.

pH = –lg [H+] = 12.

Пример 27. Рассчитайте pH 0.01 M раствора of CH3COOH.

Решение. Уксусная кислота – слабый электролит, диссоциирующий обратимо: CH3COOH CH3COO - + H+

[H+] = a×C(CH3COOH)

Согласно закону разбавления Оствальда, , поэтому

Константа диссоциации уксусной кислоты– табличная величина, которая равна K(CH3COOH) = 1.75×10-5, поэтому

моль/л

pH = –lg [H+] = –lg (4.18×10-4) = 4 – lg(4.18) = 3.38.

Пример 28. Рассчитайте pH буферного раствора, содержащего 0.01 моль/л CH3COOH и 0.1 моль/л CH3COONa.

Решение. CH3COOH CH3COO - + H+

(слабый электролит)

CH3COONa ® CH3COO - + Na+

(сильный электролит)

pH = –lg [H+] = –lg (1.75×10-6) = 6 – lg(1.75) = 5.76.

Равновесие в растворах с осадком

В насыщенном растворе малорастворимого вещества между твердой фазой и раствором устанавливается динамическое равновесие, которое можно представить уравнением:

CaCO3(т.) Ca2+ + CO32-

Для этого уравнения, используя закон действия масс, запишем выражение константы равновесия

К =

где [Ca2+], [CO32-] - равновесные концентрации ионов в растворе;

[CaCO3] - концентрация вещества в осадке (в твердой фазе), она постоянна.

Умножив К на постоянную величину [CaCO3], получим константу, называемую произведением растворимости, Ksp:.

К×[CaCO3] = Ksp = [Ca2+]× [CO32-]

Произведение растворимости – это произведение концентраций ионов малорастворимого вещества в его насыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэффициентов. Числовые значения произведения растворимости малорастворимых веществ представлены в специальных справочных таблицах.

В присутствии одноименных ионов равновесие смещается в сторону образования осадка (эффект одноименного иона). В присутствии сильных электролитов, не содержащих общих ионов, подвижность ионов в растворе уменьшается и равновесие смещается в сторону большего растворения осадка (солевой эффект).

При смешивании растворов, содержащих ионы, дающие нерастворимую соль, начинается выпадение осадка. В первые моменты времени концентрация ионов в растворе велика и осадок выпадает. Постепенно концентрация ионов уменьшается и в растворе устанавливается равновесие.

Условие образования осадка: произведение концентраций ионов в растворе должно быть больше, чем величина произведения растворимости данного соединения. Например,

[Ca2+] [CO32-] > Ksp (CaCO3).

Условие растворения осадка: произведение концентраций ионов в растворе (Pi) меньше, чем величина произведения растворимости данного соединения ([Ca2+] [CO32-] < Ksp(CaCO3) ).

Связь между произведением растворимости и растворимостью

малорастворимого вещества

Рассмотрим в общем виде схему растворения малорастворимого вещества типа KxAy:

KxAy x ky+ + y Ax -

Выражение произведения растворимости для этого уравнения имеет вид:

Ksp = [Ky+]x [Ax-]y

Обозначим молярную растворимость вещества через “S” . Тогда раствор будет содержать катионов [Ky+]=xS (моль/л), анионов - [Ax-]=yS (моль/л). Подставим эти обозначения в выражение произведения растворимости :

Ksp = [xS]x [yS]y,

отсюда находим растворимость S:

Примеры решения задач

Пример 29. Выведите формулу зависимости произведения растворимости Ksp от растворимости S для Ag2S.

Решение. Ag2S 2 Ag + + S2 -

Согласно уравнению диссоциации соли,

[Ag +] = 2S (моль/л), [S2 -] = S (моль/л).

Ksp = (2S)2 (S) = 4S3, или

Пример 30. Вычислите растворимость AgCl в присутствии 0.01 M раствора HCl.

Решение. AgCl Ag+ + Cl-

s s (s+0.01 моль/л » 0.01 моль/л)

KSp (AgCl) = [Ag+]×[Cl-] = s × 0.01 = 1,6×10-10, s = 1,6×10-8 моль/л

Пример 31. Выпадет ли осадок PbCl2 при смешивании равных объемов 0.01M раствора Pb(NO3)2 и 0.02M раствора of HCl?

Решение. Pb(NO3)2 + 2HCl ® PbCl2 + 2HNO3

Pb 2+ + 2Cl - ® PbCl2

При смешивании равных объемов рстворов концентрации реагирующих веществ уменьшаются в 2 раза. Концентрации ионов в растворе составляют:

[Pb2+] = C(Pb(NO3)2) = 0.01 / 2 = 0.005 моль/л

[Cl-] = C(HCl) = 0.02 / 2 = 0.01 моль/л

Произведение концентраций ионов в растворе:

Pi = [Pb2+]×[Cl-]2 = 0.005 ´ (0.01)2 = 5×10-7

Из таблицы находим, что KSp(PbCl2) = 1.6×10-5.

Так как Pi < Ksp, то осадок PbCl2 не образуется.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Если растворенная в воде соль содержит ионы-остатки слабых кислот или слабых оснований, то происходит процесс гидролиза соли - обменной реакции ионов соли с молекулами воды, приводящей к образованию молекул и ионов новых слабых электролитов.

Основные правила написания реакций гидролиза:

1. Гидролизу подвергаются анионы слабых кислот и катионы слабых оснований, входящих в состав соли.

2. Гидролиз - процесс ступенчатый. На каждой ступени один гидролизующийся ион реагирует с одной молекулой воды.

3. В обычных условиях гидролиз протекает только по первой ступени. Гидролиз усиливается при нагревании и разбавлении растворов солей.

4. Гидролиз - процесс, как правило, обратимый, его равновесие можно смещать. Добавление одноименных ионов (Н+ или ОН), выделяющихся в процессе гидролиза, смещает равновесие в сторону уменьшения гидролиза. Добавление противоположных ионов, связывающих выделяющиеся ионы Н+ и ОН в молекулы воды, смещает равновесие в сторону усиления гидролиза.

Типы реакций гидролиза.

1. Соль образована ионами сильного основания и сильной кислоты (например, NaCl, KNO3 и др.).

NaCl + H2O гидролиз не идет (NaOH - сильное основание, HCl - сильная кислота).

2. Соль образована ионами сильного основания и слабой кислоты (например, Na2CO3, KSCN и др.).

Na2CO3 + Н2О гидролиз по аниону (NaOH - сильное основание, H2CO3 - cлабая кислота).