Химия (стр. 9 )

В химической кинетике взаимодействие классифицируют по признаку молекулярности реакции или порядка реакции.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции.

Реакции могут быть: мономолекулярными I2 ® 2I

бимолекулярными H2 + I2 ® 2HI

тримолекулярными 2NO+H2®N2O+H2O

Реакции более высокой молекулярности не встречаются.

Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из реагирующих веществ.

Например, если скорость реакции aA + bB ® cC + dD, то , то эта реакция а-го порядка по отношению A и порядка b по отношению к веществу В. Сумма показателей степеней (a+b) называется общим порядком реакции.

Порядок простой реакции определяется ее молекулярностью.

Порядок сложной реакции определяется порядком наиболее медленной стадии.

Влияние температуры

Скорость реакции зависит от числа эффективных столкновений. Эффективное столкновение происходит только между активными молекулами. Увеличение температуры увеличивает число активных молекул, сообщая им необходимую энергию активации, и увеличивает скорость реакции.

Энергия активации – это та дополнительная энергия, которую нужно передать системе для начала химической реакции.

Энергия активации – один из основных параметров, который характеризует скорость химического взаимодействия. Она зависит от природы реагирующих веществ. Чем больше энергия активации, тем меньше (при прочих равных условиях) скорость реакции. Энергия активации необходима, в основном, для ослабления химических связей в исходных веществах и для преодоления отталкивания между электронами, которое возникает при сближении молекул и атомов взаимодействующих веществ и мешает их столкновению.

Правило Вант Гоффа. При увеличении температуры на 10° скорость реакции возрастает в 2 – 4 раза.

, где

v2 - скорость реакции при температуре T2,

v1 - скорость реакции при температуре T1,

g - температурный коэффициент скорости, определяет изменение скорости реакции при изменении температуры на 10°. Для обычных реакций температурный коэффициент лежит в пределах 2 – 4. Исключение составляют ферментативные реакции, для которых g = 7 – 9.

Так как , то можно доказать, что , то есть константа скорости реакции зависит от температуры.

Так как , то , где t - время реакции.

Уравнение Вант Гоффа лишь приблизительно оценивают зависимость скорости реакции от температуры. Более точную формулу установил шведский ученый С. Аррениус:

,

где А – константа, не зависящая от температуры;

R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/К моль);

e – основание натурального логарифма (e = 2,72);

Т – абсолютная температура;

Еа – энергия активации реакции

Химическое равновесие

Если химическая реакция может протекать только в одном направлении, то она называется необратимой. Реакции, протекающие одновременно в двух направлениях, обратимы. С течением времени скорость прямой реакции (v) уменьшается, а скорость обратной реакции (v) увеличивается до тех пор, пока они не становятся равными. В системе устанавливается химическое равновесие. Условие химического равновесия:

v= v .

Состояние химического равновесия описывается константой равновесия, К.

Для обратимой химической реакции aA + bB cC + dD

K = , где

CA, CB, CC, CD - концентрации газообразных или растворенных веществ.

Состояние химического равновесия - динамическое. Его можно смещать. Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле Шателье (принципу противодействия): еcли на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие (изменяются температура, давление, концентрация одного из исходных веществ или продуктов реакции), то положение равновесия смещается в ту сторону, которая ослабляет внешнее воздействие.

Увеличение температуры вызывает смещение равновесия в сторону протекания эндотермической реакции (DH>0), а уменьшение температуры - в сторону экзотермической реакции (DH<0).

Увеличение давления в системе вызывает смещение равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ, а уменьшение давления - в сторону большего количества газообразных веществ.

Увеличение концентрации одного из исходных веществ вызывает смещение равновесия реакции вправо (в сторону его расходования, то есть в сторону образования продуктов реакции), а увеличение концентрации одного из продуктов реакции - влево.

Примеры решения задач

Пример 14. Составить математическое выражение для скоростей следующих реакций:

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);

СаО(тв) + СО2(г) = СаСО3(т)

Решение. В соответствии с законом действующих масс скорость первой реакции должна быть прямо пропорциональна произведению молярных концентраций NO и О2, взятых в степени равной стехиометрическим коэффициентам:

V = k∙CNO2 ∙ CO2;

Для математического выражения скорости второй реакции (гетерогенной системы) учитываются только концентрации газообразных компонентов:

V = k ∙ CCO2.

Пример 15. Скорость некоторой реакции увеличивается в 3 раза при повышении температуры реакционной смеси на 10ºС. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 30 до 60ºС?

Решение. По правилу Вант-Гоффа

V(T2) = V(T1)ּγT2-T1/10, следовательно,

V(T2)/V(T1) = γT2-T1/10= 360-30/10 = 33 = 27

Ответ: Скорость реакции увеличится в 27 раз.

Пример 16. Во сколько раз изменится скорость реакции при понижении температуры от 70 до 40ºС, если температурный коэффициент реакции равен 2?

Решение. По правилу Вант-Гоффа

V(T2) = V(T1)ּγT2-T1/10, следовательно,

V(T2)/V(T1) = γT2-T1/10= 2-3 = ½3 = 1/8.

Ответ: Скорость реакции уменьшится в 8 раз.

Пример 17. Как изменится скорость прямой реакции

2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)

если уменьшить объем газовой смеси в три раза.

Решение. Скорость реакции до изменения объема:

V1 = k∙C2SO2∙CO2

При уменьшении объема системы в три раза во столько же раз возрастут концентрации реагирующих веществ (так как концентрация – это масса вещества в единице объема, при постоянной массе с уменьшением объема концентрация веществ возрастает). Тогда после уменьшения объема системы в три раза скорость реакции будет:

V2 = k∙(3CSO2)2∙3CO2 = 27k∙ C2SO2∙CO2

Т. е. скорость реакции увеличится в 27 раз.

Пример 18. Вычислите равновесные концентрации [NO] и [O2] и константу равновесия реакции 2NO(г) + О2(г)2NO2(г) , если исходные концентрации NO и О2 составляют по 0,08 моль/л, а равновесная концентрация [NO2] равна 0,06 моль/л.

Решение. Согласно уравнению реакции на образование 0,06 моль NO2 расходуется 0,06 моль NO и 0,03 моль О2, следовательно, их равновесные концентрации равны:

[NO] = 0,08 – 0,06 = 0,02 моль/л; [O2] = 0,08-0,03 = 0,05 моль/л.

Подставим эти значения в выражение константы равновесия, получим:

Пример 19. В момент равновесия системы N2 + 3H2 2NH3 концентрации веществ составляют: [N2] = 5 моль/л; [H2] = 9 моль/л; [NH3] = 7 моль/л. Какова была исходная концентрация азота?

Решение. Равновесные концентрации реагирующих веществ – это их концентрации в момент химического равновесия. По уравнению реакции из 1 моль N2 образуется 2 моль NH3, следовательно, для нахождения исходной концентрации азота нужно составить пропорцию:

из 1 моль N2 образуется 2 моль NH3;

из x моль N2 - 7 моль NH3,

откуда х = 3,5 моль N2.

Таким образом, исходная концентрация азота равна (5 + 3,5) = 8,5 моль/л.

Пример 20. В системе 3А + В 2С + D концентрации веществ А, В и С в состоянии равновесия равны соответственно 0,030; 0,010 и 0,008 моль/л. Найдите исходные концентрации веществ.

Решение. Концентрация веществ С и D в исходной смеси была равна нулю, то есть все они образовалось в процессе химической реакции. Согласно уравнению реакции, в 1 л равновесной смеси

n(D) = ½ n(C) = ½ × 0,008 = 0,004 (моль).

В процессе реакции исходные концентрации веществ А и В уменьшаются (идет их превращение в продукты реакции). Сравнивая коэффициенты в уравнении реакции, получаем: n(B) = n(D) = 0,004 моль; n(A) = 3×n(B) = 0,012 моль.