Химия (стр. 18 )

2. Разрушение комплексных соединений

[Cu(NH3)4]SO4 + 4HNO3 ® CuSO4 + 4NH4NO3

(Комплексные ионы неустойчивы в присутствии сильных кислот и оснований)

[Cu(NH3)4]SO4 + H2S CuS¯ + (NH4)2SO4 + (NH4)2S

(Направление этой реакции можно определить с помощью расчета константы равновесия. Ее величина составляет примерно 10-23, то есть сероводородная кислота не может разрушить катион тетрааминмеди)

3. Реакции обмена внешней сферы

K[Sb(OH)6] + NaCl ® Na[Sb(OH)6] ¯ + KCl

(Так как комплексный ион в процессе реакции не изменяется, то реакция возможна в том случае, если образующееся комплексное соединение в воде не растворимо)

4. Реакции обмена во внутренней сфере

а) обмен лигандов:

K3[Fe(SCN)6] + 6KCN K3[Fe(CN)6] + 6KSCN

б) обмен центрального иона:

K2[SnCl4] + CuCl2 K2[CuCl4] + SnCl2

(реакция идет в сторону образования более устойчивого комплексного соединения – меньшее значение Кнест.)

Примеры решения задач

Пример 34. Рассчитайте концентрацию катионов Ag+ в 0,1 M растворе [Ag(NH3)2]Cl.

Решение.

Катионы Ag+ образуются в процессе вторичной диссоциации (диссоциации комплексного иона):

[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl–

0.1 M 0.1 M

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

Если принять концентрацию ионов Ag+ равной x, то концентрация аммиака равна 2x.

;

6.1×10–9 = 4x3 (моль/л)

Пример 35. Рассчитайте концентрацию катионов Ag+ в 0.1 M растворе [Ag(NH3)2]Cl в избытке 1M раствора аммиака.

[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl–

0.1 M 0.1 M

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

0.1 M x 2x +1 » 1

x = 6.1×10–9 (моль/л)

ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Более 80 элементов Периодической системы элементов в твердом состоянии проявляют металлические свойства. Металлы – это элементы, обычно имеющие на последнем энергетическом уровне не более трех электронов. В периодической системе элементов металлы расположены в главных подгруппах I-III групп (кроме Н и В) и в побочных подгруппах.

Как химические, так и физические свойства металлов определяются их электронным строением.

Электронное строение металлов

Малое число электронов на последнем уровне и их слабая связь с ядром приводит к возникновению в кристалле металла особого типа химической связи – металлической связи. Валентные электроны каждого атома имеют небольшую энергию ионизации и свободно перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т. е. являются нелокализованными.

Для описания металлической связи часто используют модель «свободного электрона», согласно которой в узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы металла, «погруженные» в электронный газ из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительными ионами и электронным газом.

Различие свойств металлов (проводников), изоляторов и полупроводников можно объяснить с точки зрения метода молекулярных орбиталей – зонной теорией строения кристаллов. В процессе образования кристалла происходит перекрывание валентных электронных орбиталей атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах. При одновременном взаимодействии N валентных атомных орбиталей образуется N молекулярных орбиталей. Величина N в кристаллах может достигать огромных значений (порядка 1023). Поэтому и число электронных орбиталей в твердом теле велико, а разность энергии между отдельными орбиталями ничтожно мала. Таким образом, в кристалле металла образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии (зона проводимости). Заполнение электронами орбиталей зоны проводимости происходит в соответствии с принципом минимума энергии и принципом Паули (на каждой орбитали располагается не более двух электронов). Так как валентных электронов в металлах мало, то зона проводимости заполнена не полностью. При повышении температуры или при наложении электрического поля электроны будут перемещаться на более высокие энергетические уровни, передавая тепловую или электрическую энергию с одного конца кристалла на другой и обеспечивая тепло - и электропроводность металлов.

Рис. 1. Возникновение энергетических зон кристалла из энергетических уровней атомов по мере их сближения: а) натрий; б) алмаз

У атомов элементов, образующих кристаллы с ковалентным типом связей (изоляторов и полупроводников) в валентном слое находятся четыре орбитали: одна s - и три р-. При образовании кристалла из N атомов эти орбитали расщепляются, образуя две энергетические зоны по 2N орбиталей в каждой, как это показано на рисунке для кристалла алмаза. Из условий минимума энергии валентные электроны заполняют нижнюю зону (валентную зону), а зона проводимости пустая. Между валентной зоной и зоной проводимости существует запрещенная зона, нахождение электронов на которой невозможно. Если ширина запрещенной зоны относительно невелика, то при сообщении твердому телу определенного количества энергии часть его электронов может перейти из валентной зоны в зону проводимости и принять участие в переносе тока. Подобные вещества называют полупроводниками. Если энергия запрещенной зоны превышает энергию связи в кристалле, соединения называются изоляторами.

Физические свойства металлов

Электронное строение металлов определяет такие их общие физические свойства, как блеск, ковкость, пластичность, высокие тепло - и электропроводность. Практически все металлы, кроме ртути, при комнатной температуре – твердые вещества. Большинство из них кристаллизуется в одной из трех форм кристаллических решеток:

а) кубическая гранецентрированная (Al, Cu, Ag);

б) кубическая объемноцентрированная (Na, K, Ba);

в) гексагональная (Mg, Zn, Cd).

Рис. 2. Кристаллические решетки металлов: а – кубическая гранецентрированная; б – кубическая объемноцентрированная; в - гексагональная

Металлы обладают полиморфизмом – способностью в определенных условиях кристаллизоваться в разных формах.

При температуре затвердевания расплавленного кристалла кристаллизация начинается одновременно во многих точках – центрах кристаллизации. Обычно кристаллы металлов имеют неправильную форму за счет сросшихся мелких кристаллов, то есть образуют кристаллиты. В особых случаях при температуре затвердевания расплавленного металла можно получить монокристалл (кристаллизация идет из одной точки).

Сплавы

В жидком состоянии большинство металлов растворяются друг в друге, образуя однородные расплавы. При охлаждении расплавов происходит кристаллизация, в процессе которой получаются сплавы. Металлы и сплавы широко используются как конструкционные и электротехнические материалы. Сплавы улучшают свойства металлов, придавая им новые свойства (жаропрочность, коррозионную устойчивость, механическую прочность и др.).

Изучение природы сплавов, их особенностей и свойств, а также свойств чистых металлом – область науки, называемой металловодением. В основе металловедения лежит физико-химический анализ – установление зависимости между изучаемым свойством и составом системы. Результаты исследования выражаются графически в виде диаграммы состав – свойство. Изучаемыми свойствами могут быть температура плавления или кристаллизации (термический анализ), электропроводность, плотность и др.

При проведении термического анализа диаграмма состав – свойство строится в координатах температура плавления (затвердевания) – процентный состав компонентов и называется диаграммой плавкости. Диаграммы плавкости строят с помощью кривых охлаждения.

Кривая охлаждения чистого вещества приведена на рис. 3а. Горизонтальный участок соответствует температуре плавления или затвердевания. Как только исчезает жидкая фаза, охлаждение продолжается с обычной скоростью. Кривая охлаждения смеси веществ (рис. 3б) не имеет горизонтального участка и изменяет наклон в двух точках (начало и конец кристаллизации).

а	б

Рис. 3. Кривые охлаждения: а - чистого вещества; б – смеси веществ

По характеру взаимодействия компонентов различают три основных вида твердых сплавов: 1) твердый раствор одного компонента в другом; 2) механическая смесь, состоящая из кристаллов одного и другого компонентов; 3) химическое соединение одного компонента с другим. Диаграммы плавкости различных видов сплавов приведены на рис. 4.