Химия (стр. 17 )

а) реакции ионного обмена

3H2S (избыток) + As2O3 As2S3 + 3H2O

{m[As2S3] nS2- (n-2x)H+}2xH+

б) окислительно-восстановительные реакции

восстановление:

2HAuCl4 + 5K2CO3 2KAuO2 + 5CO2 + 8HCl + H2O

KAuO2 + HCHO Au+ HCOOK + H2O

{m[Au] nAuO2- (n-x)K+}xK+

окисление: 2H2S + O2 S + 2H2O

Побочная реакция: 2H2S + 7O2 2H2O + H2S5O6

(полисерная кислота – стабилизатор коллоидной серы)

{m[S] nS5O62- (n-2x)H+}2xH+

в) реакции гидролиза

Кипячение разбавленных растворов FeCl3 приводит к полному гидролизу и образованию золя Fe(OH)3^

1 cтупень: FeCl3 + H2O FeOHCl2 + HCl

2 cтупень: FeOHCl2 + H2O Fe(OH)2Cl + HCl

Fe(OH)2Cl FeOCl + H2O

3 cтупень: Fe(OH)2Cl + H2O Fe(OH)3 + HCl

Стабилизаторами коллоидного раствора Fe(OH)3 могут служить FeCl3, FeOCl, HCl:

{m[Fe(OH)3] nFe3+ (n-3x)Cl-}X+ 3xCl-

{m[Fe(OH)3] nFeO+ (n-x)Cl-}X+ xCl-

{m[Fe(OH)3] nH+ (n-x)Cl-}X+ xCl-

комплексные соединения

Комплексными соединениями называются соединения, которые образованы из отдельных, способных к самостоятельному существованию сравнительно простых химических частиц (катионов, анионов, молекул). Примерами комплексных соединений могут служить Na3[Co(NO2)6]; [Cu(NH3)4]SO4; K4[Fe(CN)6].

Простейшим комплексным соединением является катион аммония: NH3 + H+ = NH4+

Строение комплексных соединений

Один из атомов комплексного соединения, обычно положительно заряженный катион металла, занимает центральное место в комплексе (центральный ион или ион-комплексообразователь). Нейтральные молекулы или ионы с противоположным зарядом (лиганды) образуют с центральным ионом химические связи по донорно-акцепторному механизму. Центральный ион и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения (комплексный ион), который обычно записывают в квадратных скобках. Химическая связь во внутренней сфере комплексных соединений образуется по донорно-акцепторному механизму с участием пустых орбиталей катиона металла и неподеленных пар электронов атомов лигандов.

Противоположно заряженные ионы, электростатически связанные с комплексным ионом и нейтрализующие его заряд, носят название внешней сферы комплекса. Внешняя и внутренняя сферы комплекса связаны между собой ионной связью.

Общее число химических связей, которые образует с лигандами ион-комплексообразователь, называется координационным числом центрального иона. Координационное число зависит от заряда иона-комплексообразователя (для однозарядных ионов к. ч. = 1, для двухзарядных – 4 или 6, для трехзарядных – 6 и выше), и размера иона (чем больше ион-комплексообразователь, тем выше к. ч., для ионов лантанидов и актинидов к. ч. может доходить до 12).

Число химических связей, образованных одним лигандом с центральным атомом, называется дентатностью лиганда. Выделяют моно-, би - и полидентатные лиганды. Дентатность определяется числом неподеленных пар электронов в молекуле лиганда и их взаимным направлением. Например, молекула аммиака имеет одну пару электронов у атома азота :NH3, поэтому аммиак – монодентатный лиганд. Молекула воды имеет 2 пары электронов, а хлорид-ион – четыре. Однако в связи с тем, что валентные орбитали кислорода и хлора находятся в состоянии sp3-гибридизации и расположены под углом 109°28’, то они не могут образовать связь с одним центральным ионом, поэтому такие лиганды монодентатны. Исключение – полиядерные комплексы, например, Na2[CuCl6]:

Например, для соединения K3[Fe(CN)6]:

1. Внешнюю сферу составляют ионы 3К+.

2. Внутреннюю сферу (комплексный ион) составляют ионы [Fe(CN)6]3–.

3. Центральный ион (комплексообразователь) – Fe3+.

4. Координационное число комплексообразователя равно 6.

5. Лиганды – CN– анионы, их дентатность равна 1 (монодентатные).

Номенклатура комплексных соединений

Название комплексных соединений аналогично названию простых солей и состоит из названия аниона и названия катиона. В комплексном ионе сначала называют анионные частицы (с окончанием «о»), затем нейтральные и, наконец, ион-комплексообразователь. Число лигандов обозначают с помощью гречиских числительных. Если комплексный ион несет отрицательный заряд, то ион-комплексообразователь называют в латинской транскрипции с окончанием «ат», а если комплексный ион заряжен положительно или не имеет заряда, то центральный ион называют в русской транскрипции:

[Cu(NH3)4]Cl2 – хлорид тетрааминмеди (II);

K2[Cu(ОН)4] – тетрагидроксокупрат (II) калия;

Н[HgCl2] – дихлоромеркурат (I) водорода;

[Cr(NH3)3Cl3] – трихлоротриаминхром (III).

Классификация комплексных соединений

1. По заряду внутренней сферы

В катионных комплексах внутренняя сфера имеет положительный заряд (комплексный катион). Лигандами в этом случае обычно являются нейтральные молекулы: [Cr(H2O)6]Cl3, [Co(NH3)6]Cl3.

В анионных комплексах комплексный ион заряжен отрицательно, в качестве лигандов выступают анионы: K2[HgI4], Na[Sb(OH)6].

В нейтральных комплексах внутренняя сфера не заряжена, а внешняя сфера отсутствует: [Pt(NH3)2Cl2].

2. По типу лиганда

Аквакомплексы: лиганды – молекулы воды.

Аминокомплексы: лиганды – молекулы аммиака или органических аминов.

Гидроксокомплексы: лиганды – гидроксильные группы.

Карбонильные комплексы: лиганды – оксид углерода (II) CO.

Ацидокомплексы: лиганды – кислотные остатки (хлорокомплексы, .цианокомплексы, нитрокомплексы, сульфидокомплексы и т. д.).

3. По типу иона-комплексообразователя: комплексы меди, серебра, железа, хрома и т. д.

Диссоциация комплексных соединений

и комплексных ионов

Большинство комплексных соединений являются электролитами. В растворах они необратимо диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферу (первичная диссоциация):

[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42

Комплексный ион способен к вторичной диссоциации и является слабым электролитом (обратимая и ступенчатая диссоциация): [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3

[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3

[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3

[Cu(NH3)]2+ Cu2+ + NH3

Суммарный процесс: [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

Каждый из этих обратимых процессов характеризуется константой равновесия Кнест, которая носит название константы нестойкости комплексного иона (ступенчатая или общая). Чем меньше величина константы нестойкости, тем более устойчиво комплексное соединение. Константы нестойкости – табличные значения.

Константа равновесия реакции образования комплексного иона за счет взаимодействия центрального иона с лигандами носит название константы устойчивости, Куст. Так как реакция образования комплексного соединения противоположна реакции его диссоциации, то Куст = 1/Кнест.

Смещение равновесие реакции диссоциации комплексного иона подчиняется всем описанным ранее правилам смещения химического равновесия: равновесие смещается в сторону более полного связывания молекул и ионов в растворе в молекулы или ионы слабых электролитов (равновесие химической реакции смещается в сторону образования более устойчивого комплексного соединения.

Реакции комплексных соединений

1. Образование комплексных соединений

CuSO4 + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]SO4

В процессе реакции образуется комплексный ион – слабый электролит, поэтому реакция необратима.

AgCl¯ + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl

Слабые электролиты присутствуют в левой и правой частях реакции (нерастворимое соединение и комплексный ион), поэтому реакция обратима. О направлении такой реакции (о возможности ее протекания) судят после вычисления константы ее равновесия.