Химия (стр. 19 )

а	б	в

Рис. 4. Диаграммы плавкости сплавов: а) твердый раствор одного компонента в другом; б) механическая смесь, состоящая из кристаллов одного и другого компонентов; в) химическое соединение одного компонента с другим.

Верхние кривые на диаграммах плавкости (ликвидус) показывает температуры, при которой из жидкой фазы начинают выделяться кристаллы. Выше этой кривой лежит область расплава. Нижняя кривая (солидус) показывает температуры конца затвердевания. Под ней на диаграмме лежит область твердой фазы. Между кривыми ликвидуса и солидуса находится область, отвечающая сосуществованию жидкой и твердой фаз.

Диаграмма плавкости, представленная на рис. 4а, соответствует неограниченной растворимости одного металла в другом как в жидкой, так и в твердой фазе. Образованию таких сплавов способствует близость химических свойств металлов, их атомных радиусов и типа кристаллической структуры (например, Cu – Au).

Диаграмма плавкости сплава, являющегося механической смесью компонентов (рис. 4б), имеет пять областей. Область I, отвечает однородной жидкой фазе (расплаву компонентов А + В). Области, отвечающие двухфазным состояниям системы: II – твердая фаза компонента А + жидкая фаза расплава А + В; III – твердая фаза компонента В + жидкая фаза расплава А + В; IV – твердая фаза компонента А, вкрапленная в сплав эвтектического состава; V – твердая фаза компонента В, вкрапленная в сплав эвтектического состава.

Однородный сплав А + В можно рассматривать как ненасыщенный раствор (А в В или В в А). При охлаждении начинается постепенное выделение из раствора одного из компонентов, растворимость которого достигает насыщения. При этом жидкая фаза обогащается другим компонентом в соответствии с кривой ликвидуса (движение по стрелкам) до тех пор, пока состав расплава и температура кристаллизации не достигнут минимума. Расплав такого состава (эвтектический состав) насыщен одновременно по двум компонентам и поэтому затвердевает полностью. Температура плавления эвтектической смеси обычно ниже температуры плавления ее отдельных компонентов. К числу сплавов, образующих эвтектику, относятся сплавы Bi – Cd, Pb – Sb, Sn – Pb. Например, температура плавления чистой сурьмы равна 630°С, а температура плавления свинца равна 327°С, в то время, как эвтектическая смесь, содержащая 13% сурьмы и 87% свинца, плавится при температуре 246°С и используется как легкоплавкий припой. Сплавы типа эвтектических образуют металлы, близкие по природе, но имеющие разные формы кристаллических решеток.

Металлы, имеющие чаще всего несходную химическую природу и заметно отличающиеся по электроотрицательности, образуют сплавы, относящиеся к химическим соединениям (интерметаллидам). Диаграммы состояния сплавов такого типа можно представить как наложение двух диаграмм сплавов эвтектического типа. Максимум на кривой ликвидуса соответствует составу химического соединения. Состав интерметаллида определяется валентными состояниями металлов (K4Pb), взаимными размерами атомов (MgCu2) или числом электронов в зоне проводимости (Cu5Zn8).

Химические свойства металлов

Валентные электроны металлов слабо связаны с ядром, поэтому металлы являются типичными восстановителями (легко отдают электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы). По активности металлы располагаются в ряд, называемый электрохимическим рядом напряжений или рядом активностей металлов. Металлы, стоящие в ряду активностей до водорода, имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов (j0), а металлы, стоящие после водорода - положительные значения j0. Чем левее стоит металл, тем больше его активность.

Металлы реагируют с кислородом воздуха с образованием оксидов, а щелочные и щелочноземельные металлы - пероксидов и супероксидов: 4Li + O2 2Li2O (оксид лития)

2Na + O2 Na2O2 (пероксид натрия)

К + О2 КО2 (супероксид калия)

Металлы реагируют с неметаллами: 2Al +3S Al2S3 .

Активные металлы способны вытеснять водород из воды:

2Na + 2H2O 2NaOH + H2

Более активные металлы вытесняют менее активные из оксидов и солей: Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2Cr

CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu

Реакции металлов с кислотами:

1. Кислоты-неокислители (все кислоты, кроме H2SO4 конц. и HNO3 любой концентрации) реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода. В результате реакции образуется соль и выделяется водород: 2Al+6HCl2AlCl3+3H2

2. Кислоты-окислители (H2SO4 конц., HNO3 конц., HNO3 разб.) реагируют со всеми металлами, кроме Au и Pt. В результате образуются соль, вода и продукт восстановления кислоты, который зависит от концентрации кислоты и активности металла:

Например, Cu + 2H2SO4 конц. CuSO4 + 2H2O + SO2

Cu + 4HNO3 конц. Cu(NO3)2 + 2H2O + 2NO2

3Cu + 8HNO3 разб. 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO

Металлы, стоящие в ряду напряжений до алюминия, восстанавливают очень разбавленную азотную кислоту до NH4NO3: Сa+10HNO3оч. разб. 4Ca(NO3)2 +3H2O+NH4NO3

Коэффициенты в вышеуказанных реакциях расставляются по правилам окислительно-восстановительных реакций.

Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют такие металлы, как железо, алюминий, хром и некоторые другие, покрывая их прочной оксидной пленкой, которая препятствует дальнейшему окислению.

Электрохимические процессы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах и химических источников тока); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником (проводником 1-го рода). Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты.

Электродные потенциалы

Если металл погрузить в раствор собственной соли, то возможны два процесса:

1)  достройка кристаллической решетки металла за счет осаждения ионов из раствора (поверхность металла заряжается положительно);

2)  переход ионов металла в раствор за счет взаимодействия с молекулами воды (поверхность металла заряжается отрицательно).

Заряженная поверхность притягивает ионы противоположного знака из раствора. В результате между металлам и раствором возникает разность потенциалов, а на границе – двойной электрический слой.

M Mn+ + ne-

Равновесие имеет динамический характер, процессы идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно, однако можно определить разность потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. За нулевой потенциал принимают потенциал стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. через этот раствор при давлении 101325 Па и температуре 298 К пропускают газообразный водород, который адсорбируется платиной и взаимодействует с раствором:

2H+ + 2e - H2; j° (2H+/H2) = 0 В

для определения потенциала металлического электрода собирают гальванический элемент, который состоит из стандартного водородного и металлического электродов:

H2, Pt ½ H2SO4 ½½ Mn+ ½M

Если концентрация ионов металла в растворе электролита равна 1 моль/л, то потенциал такого электрода называется стандартным электродным потенциалом, j° (Мn+/M). Они количественно характеризуют восстановительную способность атомов металлов и окислительную способность ионов металлов. Чем более отрицательное значение имеет стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем является металл. Наоборот, чем более положительное значение потенциала, тем большими окислительными способностями обладает ион металла.