Пенобетоны и другие теплоизоляционные материалы (стр. 7 )

2. Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ)- образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрация, испарение, пыль и другие). Такие системы обладают потенциальным энергетическим барьером, противодействующим разрушению и обеспечивающим системе состояние равновесия.

Стабилизация пленок пенообразователя обусловлена следующими факторами [70]: кинетическим действием, сводящимся к замедлению утончения пленки, повышением структурно-механических свойств адсорбционно-сольватных слоев, а также термодинамическим фактором (расклинивающим давлением). Устойчивость пен определяется тремя аспектами: устойчивостью к вытеканию жидкости (синерезису), изменению дисперсного состава и изменению общего объема пены. Стабильность пен определяется природой пенообразующего вещества, причем низкомолекулярные соединения дают пены, устойчивость которых достигает максимального значения при некоторой концентрации, после чего снижается практически до нуля. Пенообразователи типа мыл и сапонинов такого максимума не дают, стабильность их пен с увеличением концентрации неуклонно повышается.

В гомологическом ряду натриевых солей насыщенных жирных кислот стабильность пены повышается до максимального значения, соответствующего миристиновой кислоте (20 °С). При 50 °С максимальной устойчивостью обладают пены из растворов натриевой соли пальмитиновой кислоты. При этой же температуре стеарат натрия также дает достаточно устойчивые пены, причем с увеличением молекулярной массы устойчивость пен снижается.

Устойчивость пены из растворов алкилбензолсульфонатов увеличивается от гомологов с 6 атомами углерода до максимального значения для вещества с 12 атомами углерода в алкильной цепи. Далее устойчивость пен понижается, достигая нуля для растворов гомологов С18. В ряду алкилсульфатов стабильность пен непрерывно увеличивается и становится максимальной при наличии в цепи 12 атомов углерода. Значительно менее устойчивую пены образуют алкилсульфонаты, так если раствор алкилсульфоната С16 образует пену с периодом полураспада столба более 20 мин, то алкилсульфонат с той же длиной цепи - с периодом полураспада только 40сек.

Устойчивость пен из растворов неионогенных ПАВ практически всегда ниже, чем из растворов анионных ПАВ. Устойчивость пены увеличивается для оксиэтилированных соединений с ростом длины углеводородной цепи и числа оксиэтиленовых групп, однако, до определенной степени. Если после достижения некоторой длины алкильной цепи устойчивость пен с последующим увеличением числа атомов углерода в цепи снижается (так как меньше растворимость таких соединений), то с увеличением числа оксиэтиленовых групп устойчивость пен может оставаться неизменной или уменьшаться, а затем при достижении некоторого значения оставаться постоянной. Оптимальное содержание оксиэтиленовых групп у неионогенных ПАВ, обуславливающее как стабильность пен, так и пенообразующую способность, составляет 7-9. Считается, что в растворах неионогенных ПАВ максимум пенообразующей способности соответствует критическому ГЛБ его молекулы.

При увеличении концентрации ПАВ в растворе стабильность пен, как правило, повышается, достигая максимального значения при критической концентрации мицеллобразования, затем стабильность снижается. Рост устойчивости пен с увеличением ПАВ до определенного предела соответствует насыщению адсорбционного слоя. Для алкилсульфатов, алкилсульфонатов и натриевых мыл максимум стабильности сдвигается в сторону меньших концентраций с увеличением длины радикала и становится более размытым.

Влияние температуры на устойчивость пен сложно и связано с протеканием ряда конкурирующих процессов. Так, при повышении температуры увеличивается испарение растворителя и пенообразующего вещества и в зависимости от концентрации пенообразователя и его строения устойчивость пены может возрастать или снижаться. При повышении температуры: уменьшается адсорбция ПАВ, что может привести к снижению стабильности пены, и одновременно улучшается растворимость пенообразователя, что способствует увеличению устойчивости пены; усиливаются тепловые колебания адсорбированных молекул, вследствие чего механическая прочность поверхностного слоя, образованного молекулами пенообразователя, ослабляется, причем вязкость пенообразующего раствора снижается и соответственно увеличивается скорость истечения жидкости из пены, а также изменяются условия гидратации полярных групп пенообразователя; устойчивость гидратных слоев снижается, что вызывает уменьшение устойчивости пены.

Устойчивость пен из растворов анионных ПАВ в кислой среде заметно увеличивается, а в щелочной - снижается. Для соединений с короткой углеводородной цепью характерно снижение стабильности пен в кислой среде и некоторое увеличение - в щелочной. Это связано с влиянием ионов водорода и гидрофобных частей молекул, сдвигающим равновесие между адсорбцией ПАВ и мицеллообразованием в ту или иную сторону.

Стабилизация пен достигается введением в раствор веществ-стабилизаторов: карбоксиметилцеллюлозы, полиакриламида, поливинилового спирта. Эти вещества, увеличивая вязкость раствора и пленок, способствуют замедлению процесса истечения жидкости из пен. Например, пены из растворов алкил сульфатов натрия стабилизируется жирными спиртами и некоторыми эфирами в присутствие некоторых резко снижается проницаемость пленок для воздуха и увеличивается вязкость поверхностного слоя, однако это проявляется в очень узкой области концентраций подобных стабилизаторов. Стабилизаторы вызывают значительное снижение критической концентрации мицеллообразования раствора ПАВ. Наиболее эффективны те, в молекуле которых имеются неразветвленная цепь и полярные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды (-ОН, - NH2, =NH и другие). Если в растворе содержатся ПАВ различного типа, эффект стабилизации может быть обусловлен образованием смешанных мицелл, состоящих из молекул неионогенного и анионного ПАВ. При введении в раствор анионных ПАВ небольших количеств жирного спирта критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) увеличивается за счет повышения растворимости ПАВ.

Наиболее сильными пеностабилизирующими свойствами для пен из 0,1 %-го раствора лаурата натрия (pH = 10), обладают фосфат-ионы. Из катионов, влияние которых вообще существенно меньше, чем анионов, более активно стабилизируют пену ионы цезия. Стабилизирующий эффект ионов калия, натрия и лития меньше. Стабилизирующее влияние электролитов обусловлено электрическими явлениями в поверхностном слое и для пен из электролитов фактором устойчивости является степень гидратации ионов.

При обдувании поверхности столба пены из 1 %-ного раствора лаурилсульфата натрия воздухом различной влажности, стабильность пены увеличивается при повышении влажности воздуха. При взаимодействии пены с различными твердыми тонкодисперсными веществами, наблюдается повышение устойчивости трехфазных пен, по сравнению с двухфазными. Так, пены на основе мыл, содержание полировальный порошок, значительно устойчивее пен без порошка. Иногда пены образуют жесткий каркас, способный сохраняться длительное время. Однако некоторые тонкодисперсные вещества могут также способствовать разрушению пены, например, гидроксиды металлов (при определенных концентрациях) являются стабилизаторами пен, а сульфиды уменьшают их стабильность, хотя и в незначительной степени.

Стабилизацию трехфазных пен связывают с механическим упрочнением пленок пены в результате их “бронирования” частицами твердой фазы. Это может быть даже в том случае, когда мелкодисперсных частиц недостаточно для полного покрытия пузырьков. При этом твердые частицы закупоривают каналы Плато-Гиббса, уменьшая тем самым скорость истечения жидкости. Причем влияние твердой фазы на устойчивость пен зависит от концентрации пенообразователя: при небольшом его содержании (около 0,1 %) введение твердой фазы вызывает резкое повышение устойчивости пен с одновременным увеличением скорости истечения жидкости. При высоких концентрациях пенообразова%) влияние твердой фазы менее заметно: увеличение стабильности, а также некоторое замедление скорости истечения жидкости незначительно. Это различие объясняется тем, что при малых концентрациях ПАВ большая его часть адсорбируется на поверхности частиц твердой фазы, вследствие чего уменьшается концентрация ПАВ в растворе и соответственно увеличивается поверхностное натяжение последнего, что вызывает ускорение процесса истечения жидкости из пен. При концентрациях ПАВ значительно больших ККМ доля вещества, адсорбированного твердой фазой, незначительна по сравнению с общим содержанием ПАВ в растворе. Поэтому увеличение устойчивости трехфазной пены и снижение скорости истечения раствора обусловлено сужением и закупоркой каналов Плато-Гиббса.

Считается [65], что только из растворов ПАВ, способных образовывать черные пленки, могут быть получены устойчивые пены. Имеется обратная связь, выражающаяся в том, что образование черных пятен и пленок происходит лишь в устойчивых пленках и пенах, поэтому причину устойчивости пен можно связать со способностью пленок сохранять определенную толщину и медленно утончаться при высокой поверхностной вязкости.

Пена, как и любая дисперсная система, является агрегативно неустойчивой, причем нестабильность пены связана с наличием избытка поверхностной энергии, пропорциональной поверхности раздела фаз жидкость - газ. Так как замкнутая система, обладающая избытком внутренней энергии, находится в неустойчивом равновесии, то поэтому энергия такой системы всегда уменьшается. Этот процесс протекает до момента достижения минимального значения энергии, при котором в системе наступает равновесие. Если такая система состоит из различных фаз, например жидкости и газа, как это имеет место в пенах, то минимальное значение внутренней энергии, а значит, и поверхности раздела, будет достигнуто тогда, когда вся пена превратится в жидкость и газ. Разрушение пен происходит в результате протекания следующих процессов: а) истечение междупленочной жидкости (синерезис); б) диффузия газа между пузырьками; в) разрыва индивидуальных пленок пены. Преобладание того или иного из этих процессов при разрушении пены зависит от многих факторов. Например, в очень стабильных пенах разрыв пленок не происходит по крайне мере в первые 10-20 мин; в пенах высокой кратности (“сухих”), а также пенах, полученных из вязких жидкостей, процесс истечения затруднен, и разрушение пены обусловлено в основном диффузией газа; пены с относительно толстыми жидкими прослойками, содержащими значительные количества жидкости, которое приводит к быстрому утончению пленок, лишь после этого в них начинают преобладать диффузия газа и разрыв пленок. В целом, разрушение пены зависит от скорости двух конкурирующих процессов - истечение жидкости и разрыва пленок.