Телевизионная визуализация и обработка изображений люминесцирующих объектов в криминалистике, молекулярной биологии и медицине (стр. 3 )

3.  В спектре люминесценции имеется коротковолновая граница l, отличная для различных веществ. Фотолюминесценцию можно вызвать только при условии, если в падающем (и поглощенном этим веществом) излучении содержатся длины волн, меньшие l, т. е. поглощённое излучение должно быть более коротковолновым, чем люминесцентное. Это правило Стокса имеет некоторое отступление, рассмотренное ниже.

4.  Люминесцентное излучение не подчиняется закону Кирхгофа: отношение спектральных плотностей энергетической светимости люминесцентного излучения к соответствующим коэффициентам поглощения не одинаково для всех люминесцирующих веществ. Согласно правилу Стокса, люминесцентное излучение всегда более длинноволновое, чем излучение, возбуждающее люминесценцию. Поэтому излучение, исходящее от данного люминофора, не может быть использовано для возбуждения таких же люминофоров. Ввиду этого люминесцентное излучение называют неравновесным.

5.  Люминесцентное свечение продолжается некоторое время после прекращения облучения. Это время у различных веществ неодинаковое, от 10с.

6.  Способность данного вещества к люминесценции может быть сильно ослаблена (и даже сведена к нулю) добавлением специальных примесей – «тушителей люминесценции» (аналин, гидрохинон, иодистый калий, ионы железа и др.). Зависимость интенсивности излучения от наличия примесей является характерной отличительной особенностью люминесценции.

7.  Люминесцентное излучение, как и тепловое, является некогерентным, что свидетельствует об отсутствии связи («согласованности») между частицами – источниками этого излучения.

8.  Энергия, излучаемая люминесцирующим телом, не превышает энергии, поглощенной при облучении [3, 4].

Характеристики люминесцирующих веществ

Люминесцентные вещества характеризуются:

1)  спектром излучения (составом спектра и функцией распределения мощности излучения по длинам волн);

2)  спектром поглощения (зависимостью спектрального коэффициента поглощения от длины волны);

3)  выходом люминесценции (отношением энергии, затраченной на возбуждение, к энергии люминесцентного излучения);

4)  кинетикой процесса люминесценции (нарастанием и затуханием люминесценции в зависимости от внешнего воздействия).

1) Спектр люминесценции определяется: а) составом и внутренней структурой вещества; б) воздействием внешней среды.

2) Спектр поглощения вместе со спектром излучения является важной характеристикой состава и строения люминофоров. Коэффициент поглощения определяется следующим образом: допустим, что на толщине dl слоя люминофора поток монохроматического излучения Фе(l) ослабевает на dФе(l). Полагая, что поглощение прямо пропорционально Фе(l) и dl, получим:

; ; ,

где l – толщина слоя, в котором мощность проходящего через люминофор внешнего излучения ослабевает от Фео(l) до Фе(l);

kl – спектральный коэффициент поглощения для излучения с длиной волны l.

Однако не всякое излучение, поглощенное данным люминофором, вызывает люминесценцию. Поэтому из всего спектра поглощения выделяются те его участки, которые могут вызвать необходимое возбуждение люминофора. Эти участки называются спектром возбуждения.

Связь между спектрами излучения и поглощения при фотолюминесценции выражается несколькими правилами:

1. Правило Стокса: излучение, вызывающее люминесценцию, должно иметь, как правило, меньшую длину волны, чем коротковолновая граница спектра люминесценции.

С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия hn кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы:

hn = + W, т. е. < n или > l,

где W – энергия, затраченная на различные процессы кроме фотолюминесценции;

, – частота и длина волны люминесценции;

n, l – частота и длина волны возбуждающего света;

h – постоянная Планка.

В некоторых случаях фотолюминесцентное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:

=+ akT,

где a – коэффициент, зависящий от природы люминофора, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мере повышения температуры люминофора.

Более общей является следующая закономерность.

2. Правило Стокса–Ломмеля: спектр люминесцентного излучения в целом и его максимум находятся в области более длинных волн (меньших частот) по отношению к спектру поглощения и его максимуму.

Это правило уже относится не к отдельному акту взаимодействия фотона и молекулы, а к совокупности всех процессов поглощения и излучения в веществе, т. е. имеет вероятностный смысл: более вероятными являются акты, при которых фотоны больших энергий вызывают появление фотонов меньших энергий и менее вероятными – присоединение избыточных энергий молекул W к энергии падающего фотона и выход фотона с большей энергией.

было установлено ещё одно правило, относящееся к большой группе органических люминофоров.

3. Функции распределения энергии в спектрах поглощения и излучения оказываются зеркально симметричными.

На рис. 1.2 показаны спектры поглощения и излучения одного из органических красителей (родамина в ацетоне), иллюстрирующие все перечисленные выше правила. По оси абсцисс отложены частоты колебаний, по оси ординат – квантовая интенсивность I кв. = , где – функция распределения энергии по спектру. Кривая люминесцентного излучения показана сплошной линией, кривая поглощения – пунктирной. Оба спектра оказываются симметричными относительно частоты , соответствующей точке пересечения кривых. На этом рисунке показана также антистоксовая область в том частном случае, когда на люминофор действует внешнее излучение частоты : заштрихованная часть спектра излучения имеет < n.

Рис. 1.2. Спектры поглощения и излучения органического красителя родамина

1)  Выход люминесценции. Люминесценцию можно рассматривать как процесс преобразования энергии, подаваемой для возбуждения, в излучение определенного спектрального состава, характерного для данного люминофора. Этот процесс может иметь некоторый коэффициент полезного действия, называемый в данном случае выходом. Различают энергетический выход – соотношение энергии, поглощенной люминофором при возбуждении Wпогл, и полной энергии излучения (до его прекращения) Wлюм:

Вэ = Wлюм / Wпогл,

и квантовый выход – отношение числа фотонов люминесцентного излучения Nлюм к числу поглощённых фотонов Nпогл (если люминесценция вызвана облучением):

Вкв = Nлюм/ Nпогл.

Отличие величин Вэ и Вкв от единицы обусловлено тем, что часть энергии, поглощенной люминофором, превращается в теплоту (или в другие виды энергии), а также наличием стоксовских потерь.

Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны l поглощаемого излучения (рис. 1.3), а затем, достигая в некотором интервале при l ~ максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении l (закон Вавилова).

Рис. 1.3. График энергетического выхода фотолюминесценции

С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hn, содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотон может вызывать появления кванта , то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода фотолюминесценции. Резкое уменьшение энергетического выхода при l > объясняется тем, что энергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частиц люминофора.