Рост твердой фазы (стр. 2 )

Действительно, если учесть, что растворимость частиц различного размера при данной температуре должна быть различной, то линии ликвидуса для этих частиц будут смещаться вниз. Поэтому при возникновении частиц различного размера в сплаве С1 температура Т1 будет располагаться либо выше, либо ниже соответствующей смещенной линии ликвидуса. Так как для частиц размером r«, ru r2t г3 эта температура находится ниже соответствующих линий ликвидуса, то все эти частицы способны к росту, т. е. их размер больше критического.

Для частицы размером г5 температура Тх находится выше соответствующей линии ликвидуса и, следовательно, эта частица расти не может, т. е. она имеет размер менее критического (увеличение размеров такой частицы возможно только за счет флуктуационных процессов). Для частицы г* температура Т\ совпадает с температурой соответствующей линии ликвидуса, и потому такая частица будет находиться в равновесии с жидкой фазой состава С\. Частица г4 как раз и соответствует критическому размеру.

Аналогичными рассуждениями можно показать, что для сплава Сг при температуре способными к росту будут частицы размером rw и г,, в то время как частицы г3, г4 и г5 имеют размер меньше критического и к росту неспособны. Очевидно, что критический размер частицы в этом случае будет соответствовать г% и что он больше, чем для сплава С при той же температуре.

Таким образом, критический размер возникающих зародышей в сплавах оказывается тем меньше, чем больше степень переохлаждения или пересыщения жидкого раствора относительно равновесной линии ликвидуса. Соответственно этому меняется и количество зародышей, возникающих за единицу времени в единице объема жидкой фазы. Оно оказывается тем больше, чем больше степень переохлаждения или больше степень пересыщения жидкой фазы относительно ее равновесной линии ликвидуса1.

Рис. 366. Изменение условий равновесия между жидкой и твердой фазами в зависимости от разме­ра частиц твердой фазы (г да > /ч > г2 > г3 > >4>rs).

Следует иметь в виду, что возникновение зародышевых центров в сплавах, так же как и в однокомпонентных системах, может происходить не только самопроизвольным, но и несамопроизвольным путем. Несамопроизвольное образование зародышей облегчается в тех случаях, когда:

1) поверхностное натяжение на границе раздела между посторонними частицами и вновь образующейся фазой меньше поверхностного натяжения на границе раздела между исходной и новой фазами;

2) на поверхности частиц имеются микропоры, микроканалы, в которых находятся микроскопические кусочки нерасплавившейся твердой фазы, образующейся при кристаллизации;

3) вследствие присутствия посторонних частиц контактирующие с ними участки жидкой фазы имеют измененный химический состав в сторону большей степени пересыщения по отношению к вновь образующейся фазе.

Последнее обстоятельство специфично для сплавов и должно учитываться при их модифицировании, когда в жидкую фазу специально вводят посторонние частицы для получения мелкозернистой структуры.

В случае растворения примесей в жидкой фазе может изменяться поверхностное натяжение на границе раздела старой и новой фаз. В зависимости от характера этого изменения образование зародышей будет также облегчаться или, наоборот, затрудняться.

Диффузионное передвижение границы раздела фаз

Современная теория рассматривает процесс роста зародышей как частный случай диффузионного передвижения границы раздела фаз. Предполагается, что на границе раздела, благодаря «междуфазовой» диффузии, заключающейся в переходе атомов (ионов) из одной фазы в другую, довольно быстро устанавливается равновесная концентрация фаз, определяемая природой контактирующих фаз, температурой и кривизной межфазовой поверхности раздела.

Для установления равновесных концентраций на границе раздела фаз требуются ничтожно малые перемещения атомов, и поэтому это равновесие достигается крайне быстро. В это время внутренние объемы контактирующих фаз еще имеют исходный химический состав, благодаря чему внутри фаз создается перепад концентраций.

Передвижение границы раздела фаз в ту или иную сторону происходит вследствие диффузии внутри соприкасающихся фаз.

Процессы диффузии стремятся выравнять состав каждой из фаз и тем самым нарушают пограничные концентрации на границе раздела. Это нарушение пограничных концентраций обусловливает протекание «междуфазовой диффузии», т. е. переход определенных атомов (ионов) из одной фазы в другую, быстро восстанавливающей равновесные концентрации на границе раздела фаз.

Таким образом, процесс диффузии внутри фаз, прилегающих к границе раздела, так называемый процесс «объемной диффузии», приводит к переходу атомов, (ионов) из одной фазы в другую, т. е. к «междуфазовой диффузии». Но «междуфазовая диффузия», заключающаяся в переходе определенных атомов из одной фазы в другую, неизбежно вызывает перемещение границы раздела фаз в обратном направлении и стремится восстановить равновесные составы на границе раздела.

В результате одновременного протекания процессов «объемной» и «междуфазовой» диффузии на передвигающейся границе раздела фаз устанавливаются пограничные составы, которые в какой-то мере отличаются от равновесных значений. Это отличие определяется соотношением скоростей протекания указанных двух процессов. Чем медленнее протекает объемная диффузия и чем быстрее развивается междуфазовая диффузия, тем меньше отличаются пограничные составы соприкасающихся фаз от равновесных концентраций. В первом приближении можно считать, что на границе раздела соприкасающихся фаз устанавливаются и поддерживаются постоянными равновесные концентрации растворенного компонента.

Нетрудно убедиться в том, что если диффузия внутри контактирующих фаз стремится понизить пограничную концентрацию какого-нибудь элемента, то (независимо от того, с какой стороны имеется такое стремление) граница раздела должна передвинуться в сторону фазы с более высокой пограничной концентрацией данного элемента.

Если диффузия внутри фаз стремится повысить концентрацию какого-нибудь элемента на границе раздела фаз, то для сохранения пограничной равновесной концентрации граница раздела должна перемещаться в сторону фазы с более низкой концентрацией данного элемента.

В более сложном случае, когда к границе раздела с одной стороны подводятся атомы компонента В, а с другой стороны —отводятся, направление передвижения границы раздела будет определяться соотношением скоростей подвода и отвода атомов (ионов) компонента В.

Если скорость подвода атомов В будет превышать количество отводимых атомов (ионов), то граница раздела должна передвигаться в сторону фазы; имеющей меньшую пограничную концентрацию компонента В.

Если скорость подвода атомов В будет меньше количества отводимых атомов (ионов) от границы раздела фаз, то граница раздела будет передвигаться в сторону фазы, имеющей более высокую пограничную концентрацию компонента В. В случае равенства скоростей подвода и отвода атомов (ионов) компонента В к границе раздела и от нее, она передвигаться не будет, т. е. ни одна из фаз не будет расти за счет другой.

Путь, проходимый границей раздела в сторону одной из фаз dL, определяется количеством атомов, подводимых к границе раздела или отводимых от нее, и разностью пограничных концентраций данного элемента, или, как говорят, величиной перепада концентраций на границе раздела фаз (рис. 367). Математически эта связь может быть представлена в следующем виде:

Следовательно, скорость передвижения границы раздела равна

Естественно, что при отсутствии перепада (градиента) концентрации внутри фаз, прилегающих к границе раздела, объемной диффузии не будет, не будет и междуфазовой диффузии, а следовательно, и скорость передвижения границы раздела фаз окажется равной нулю.

Чем больше градиент концентрации внутри контактирующих фаз и чем больше коэффициент диффузии, тем интенсивней развиваются диффузионные процессы и тем быстрее происходит передвижение границы раздела фаз. Чем больше перепад концентраций на границе раздела фаз, тем меньше, при прочих равных условиях, скорость передвижения границы раздела.

Диффузионный рост зародышей новой фазы

После возникновения в жидкой фазе зародышей на образовавшейся поверхности раздела сравнительно быстро устанавливаются равновесные концентрации, определяемые в первом приближении природой фаз, температурой и степенью кривизны поверхности раздела.

Если не учитывать степень кривизны поверхности раздела фаз, т. е. считать ее плоской, то пограничные составы контактирующих фаз могут быть легко определены по соответствующим линиям равновесной диаграммы состояния.

Но возникающие зародыши всегда малы, вследствие чего межфазовая поверхность раздела оказывается выпуклой в сторону исходной, материнской фазы» и равновесные концентрации на границе раздела фаз должны определяться по ранее приведенному уравнению. Это уравнение, дающее зависимость равновесных концентраций соприкасающихся фаз от степени кривизны межфазовой поверхности раздела, может быть выражено графически серией кривых, как было, показано на рис. 364 и 366.

При возникновении зародышевых центров критического размера состав прилегающих участков жидкой фазы должен соответствовать ее исходному составу. При образовании зародышевых центров размером более критического участки прилегающей жидкой фазы оказываются обогащенными компонентом В по сравнению с исходным составом жидкой фазы (рис. 366). Поэтому появление зародышей твердой фазы размером более критического обусловливает возникновение в жидкой фазе некоторого градиента концентраций (рис. 368).

Это приводит к развитию процессов диффузии в жидкой фазе, стремящихся понизить концентрацию компонента В на границе раздела фаз. Отвод атомов (ионов) компонента В от границы раздела в глубь жидкой фазы неизбежно приводит к передвижению границы раздела в сторону жидкой фазы, т. е. к росту зародышевого центра.