Рост твердой фазы (стр. 5 )

Рис. 4. Схематическое изображение распределения компонентов А и В в жидком растворе вблизи кристаллических фаз.

Эта неоднородность состава жидкой фазы перед эвтектической колонией вызывает непрерывный процесс диффузии компонентов, пересыщающий жидкость обоими компонентами и вызывающий непрерывный процесс кристаллизации эвтектики.

Так происходит диффузионное разделение жидкости у поверхности растущих кристаллов эвтектики.

При увеличении степени переохлаждения число центров кристаллизации растет и дисперсность фазовых составляющих эвтектики увеличивается. Несмотря на то, что скорость диффузии при этом уменьшается, скорость кристаллизации эвтектики увеличивается, так как перекрывается сокращением диффузионных путей в процессе образования дисперсных фаз растущих колоний эвтектики.

Эвтектические структуры подразделяют на пластинчатые (обе фазы существуют в виде пластин), стерженьковые (стерженьки одной фазы образуют включения в матрице другой фазы) и прерывистые (изолированные кристаллы одной фазы образуют включения в матрице другой фазы). Существуют различные модификации этих трех основных видов эвтектик, иногда обусловленные тем, что поверхность раздела между фазами проходит избирательно по конкретным плотно упакованным плоскостям той или другой фазы. Отметим, что в достаточно чистых металлах многие эвтектики приобретают весьма правильную пластинчатую форму.

Экспериментальные работы по затвердеванию «чистых» двойных эвтектик показали, что обе фазы образуются практически одновременно и каждая пластинка имеет свою собственную поверхность раздела между жидкой и твердой фазами, т. е. поверхность раздела между пластинами перпендикулярна границе раздела твердой и жидкой фаз. Отсюда следует, что жидкая фаза перед каждой пластинкой обогащается основным компонентом соседней пластинки, как это показано на рис. 6.35, и что в этих условиях происходит поперечная диффузия обоих компонентов. Если расплав имеет точно эвтектический состав, то оба компонента должны переходить в твердую фазу в той же пропорции, в какой они существуют в расплаве. В этом случае поперечная диффузионная миграция атомов А и В ограничена участком, по толщине сопоставимым с толщиной пластинок.

Оценки и эксперимент показывают, что пластинчатая структура позволяет формироваться кристаллам обеих фаз сплошными. В этом случае полностью сформировавшийся кристалл, состоящий из многих слоев обеих фаз, может развиваться из единого зародыша для каждой фазы. Предположительно сначала образуется зародыш одной фазы, он начинает расти, благодаря чему состав прилегающего расплава изменяется до тех пор, пока не возникнут условия, при которых на поверхности первой фазы возникает зародыш второй фазы, способный предопределить ориентационную зависимость. Образования новых зародышей не требуется, поскольку процесс роста позволяет существующим пластинкам расти вокруг краев пластинок другой фазы, обеспечивая чередование двух фаз.

Во многих пластинчатых эвтектиках, где на участках пластинки прямолинейны и параллельны, обе структурные составляющие имеют почти постоянную ориентацию, причем эти ориентации связаны друг с другом простыми кристаллографическими зависимостями. Например, для эвтектики системы Sn-Zn (100) Sn||(0001) Zn и [001] Sn ||[0110] Zn, для эвтектики системы Al-Cu (111) Al || (211) СиА12 и [101] А11| [120] СиА12.

Типичная форма поверхности раздела жидкой и твердой фаз в случае пластинчатых эвтектик определяется степенью переохлаждения расплава (см. п. 6.3.2), поверхностной энергией фаз и концентрацией примесей в расплаве. Ширина пластинок фаз зависит от скорости их роста (а ~ v ) и определяется величиной изменения свободной энергии при затвердевании как движущей силой процесса (AG = AG„0b + AG06 —> min). Чем толще пластинки, тем больше расстояние, на которое должны перемещаться диффундирующие в поперечном направлении примеси и, следовательно, тем больше должна быть требующаяся движущая сила (AGQ^). Величина же свободной энергии, связанной с существующими межфазными границами (AGIIOB), становится тем больше, чем меньше толщина пластинок.

Таким образом, диффузии благоприятствуют тонкие пластинки, тогда как энергия поверхности раздела способствует утолщению пластинок. В общем, большая скорость роста, оставляющая меньше время на диффузию, должна давать более тонкие пластики. В целом и теория, и эксперимент показывают, что толщина пластинок эвтектики d связана со скоростью затвердевания R следующим простым соотношением:

При постоянном размере толщины пластин (d = const) скорость роста зависит от коэффициента диффузии D, температуры плавления 7~пл и толщины пластин d следующим образом:

Следует подчеркнуть, что пластинчатая структура эвтектик ти­пична для очень широкого интервала скоростей затвердевания «чистых» эвтектик. Однако, при очень малых скоростях затверде­вания (меньше, например, 0,01 м/ч) структура вырождается и на­поминает процесс сфероидизации, который обычно происходит при длительном отжиге пластинчатых структур. Это вырождение в процессе затвердевания (а не после него) показано на рис. 6.36 в системе Си—А1 (на примере эвтектики СиАЬ—А1) для скорости за­твердевания 0,008 м/ч.

Загрязняющие примеси способствуют вырождению пластинча­той структуры в так называемые колонийную (рис. 6.37) и стер-женъковую (рис. 6.38) структуры. Обычно это в том случае, когда

коэффициент К0 разный в разных фазах. Когда К0A » К0B , то фаза А будет раньше врастать в расплав, чем фаза В так, что пластинки отстающей фазы В будут распадаться на очень мелкие ячейки, отделенные фазой А.

Механизм перитектического превращения при образовании неустойчивого химического соединения АтВп.

Пусть сплав / (рис. 5) находится при температуре, соответствующей линии перитектического превращения (точка 2). Система находится в состоянии равновесия и состоит из двух фаз: кристаллов В и жидкого раствора состава точки М. Образование химического соединения при температуре, точно соответствующей перитектическому превращению, произойти не может, оно начнется лишь при некотором переохлаждении.

Допустим, что система находится в переохлажденном состоянии, возникшем вследствие быстрого охлаждения от точки 2 до точки 3, Состав жидкого раствора, находящегося в состоянии переохлаждения, будет определяться точкой а, кристаллы же компонента В находятся в метастабильном равновесии с жидкостью состава точки b, лежащей на продолжении ликвидуса.

В переохлажденной жидкости состава точки а должны возникнуть кристаллы химического соединения. Равновесный состав жидкости при плоской границе раздела кристаллов АтВп будет определяться точкой с.

В начальный момент переохлаждения собственного перитектического превращения может и не произойти. Так как равновесная концентрация жидкой фазы с кристаллами В передвинулась в точку b, то жидкость состава а может выделять не только кристаллы химического соединения, но и кристаллы В.

Рис.5

Начальная стадия превращения может быть представлена схемой (рис. 5), в которой показано повышение концентрации компонента А как в жидкости на границе с кристаллами АтВт так и на границе с кристаллами В. Та и другая концентрации оказываются выше состава исходной переохлажденной жидкости, обозначенной точкой а.

Так как различие концентраций в жидкости должно вызвать диффузию компонента А в жидкую фазу состава а, то количество той и другой твердой фазы вначале будет увеличиваться. Это, однако, будет продолжаться только до того момента, пока существует жидкая фаза состава точки а. Как только ее состав поднимется до уровня точки 6, выделение кристаллов В пре­кратится. Начнется диффузионный перенос компонента А от пограничного слоя жидкости вблизи кристаллов химического соединения к пограничному слою у кристаллов В.

Обеднение жидкости состава с компонентом А нарушит равновесие с химическим соединением, и из жидкости будут выделяться кристаллы АтВп.

Повышение концентрации жидкого раствора b компонентом А нарушит равновесие с кристаллами В, и для его поддержания кристаллы В должны растворяться в жидкости.

Так будет протекать превращение до тех пор, пока не рас­творятся все ранее выпавшие кристаллы компонента В. В итоге перитектического превращения система должна состоять из кристаллов химического соединения и жидкости состава, близ­кого к точке М.

В этом и будет заключаться сущность перитектического превращения, схематически обозначенного реакцией

B+L↔AmBn.

При перитектическом образовании твердого раствора процесс превращения может протекать двумя путями.

Кристаллы a-твердого раствора могут выделяться на ранее выпавших кристаллах р и развиваться (расти) как в направлении жидкой фазы, так и при помощи жидкой фазы в направлении передвижения границы раздела между фазами a и р в сторону р-фазы, за счет ее перехода в a-состояние.

Процесс перитектического превращения может также протекать путем растворения кристалликов одного рода —в жидкости и параллельного выделения из жидкости кристалликов другого рода —a. Эти два процесса — выпадение кристаллов a и растворение кристаллов р, протекают как одна перитектическая реакция, состоящая в том, что кристаллы р под действием жидкой фазы перестраиваются в кристаллы a. Рассмотрим кристаллизацию сплава II, линия фигуративных точек которого проходит между точками М и D,

До линии перитектического превращения кристаллизация будет протекать так же, как и в сплаве I. Когда температура опустится до перитектической горизонтали, в равновесии будут находиться две фазы: жидкий раствор состава точки D и кри­сталлы р состава точки N. При некотором переохлаждении из жидкой фазы должна начать кристаллизоваться вторая кристал сталлы р состава точки N. При некотором переохлаждении из жидкой фазы должна начать кристаллизоваться вторая кристал­лическая фаза — а, состава точки М. Это превращение и будет перитектической реакцией,- заключающейся в непосредственном взаимодействии кристаллов р и жидкости и выделении кристал лов а или протекающей посредством а-твердого раствора,. выделяющегося на кристаллах р-фазы. В данном сплаве, в от­личие от предыдущего, в итоге перитектического превращения исчезает не жидкая фаза, а кристаллы твердого раствора р. Когда останутся две фазы — жидкий раствор состава точки D и кристаллы твердого раствора а состава точки М — система будет кристаллизоваться обычным путем.

В точке 3 кристаллизация закончится образованием кри­сталлов твердого раствора а состава точки 3. От точки 3 до точки 4 происходит простое физическое охлаждение. В точке 4 должно начаться выделение кристаллов твер­дого раствора {J в связи с уменьшением растворимо­сти компонента В в а-твер-дом растворе. В условиях равновесия состав твердого раствора а должен изме­няться по линии Mm, a твердого раствора р — по линии Nn,

В точке с, лежащей на коноде bd9 сплав будет со­стоять из двух твердых ра­створов аир составов, оп­ределяемых точками b и d.

Сплав III кристаллизуется с образованием твердого раство­ра а уже известным нам способом.

Механизм перитектического превращения сплавов подобного рода можно представить в следующем виде.

Рассмотрим превращение сплава I (рис. 168)-

Выше точки 2 он будет состоять из кристаллов твердого раствора (3 и жидкой фазы. При понижении температуры до точки 2 происходит увеличение количества кристаллов р и уменьшение количества жилкой фазы.

На линии DMN в равновесии будут присутствовать две фазы: р и жидкий раствор L состава точки D. Для образования зародышей третьей фазы а необходимо переохлаждение.

Представим себе, что сплав переохлажден от перитектиче-ской температуры до температуры, соответствующей точке а. Переохлажденный жидкий раствор будет иметь состав, обозна­ченный точкой р. Кристаллы р будут иметь состав точки q и находиться в состоянии метастабильного равновесия с жидким раствором состава точки т.

В переохлажденной жидкости при данной температуре долж­ны возникнуть зародыши а-фазы и должно начаться перитек-тическое превращение. Это превращение может протекать двумя путями.

Если поверхностное натяжение между двумя твердыми фазами будет меньше, чем между новой твердой и жидкой фазами, то процесс превращения будет происходить посредством кристаллизации новой фазы а на уже имеющихся кристал­лах р-фазы.

При обратном соотношении поверхностных натяжений будет наблюдаться процесс самопроизвольного зарождения кристал­лов а непосредственно в самой жидкости.

Рассмотрим первый случай. Переохлажденная жидкость, выделяя кристаллы твердого раствора а на ранее выделив­шихся кристаллах р-фазы, изолирует их от жидкости. Твердый раствор а будет граничить с жидкой фазой и кристаллами р. На границах этих фаз должны установиться равновесные кон­центрации, определяемые точками с и е—на границе а-фазы и жидкого раствора и точками / и d— на границе р-фазы и а-фазы.

Перепад концентраций компонента А в а-твердом растворе и пограничных фазах показан на схеме рис. 169, а. Этот пере­пад вызывает диффузионный перенос компонента А от жидко­сти через твердый раствор а к р-твердому раствору. Уменьше­ние концентрации компонента А в жидкости нарушает ее равновесие с кристаллами а и обеспечивает непрерывное выде­ление а-фазы. Увеличение же концентрации компонента А в твердом растворе а в контакте с р-фазой также нарушает равновесие и для его поддержания требуется переход р-фазы в твердый раствор а.

Таким образом, а-фаза контактирующая с жидкостью и с 0-фазой, будет расти как в сторону жидкости, так и в сторону кристаллов р-фазы. Это превращение в направлении роста кри­сталлов а-фазы за счет жидкости и р-фазы будет происходить до тех пор, пока не исчезнет р-фаза. В результате перитектиче-ского превращения в сплаве данного состава I останутся две фазы: а-фаза и жидкость состава точки с.

Скорость перитектического превращения при описанном ме­ханизме определяется скоростью диффузии компонента А через а-фазу. Скорость перитектического превращения с момента образования оболочки а-фазы вокруг кристаллов р резко падает.

Во втором случае механизм перитектического превращения будет отличаться от первого. Вместо зарождения а-фазы на р-кристаллах будет происходить ее образование и рост в самой жидкости вне р-фазы.

Распределение концентраций компонента А между фазами в период перитектического превращения для рассматриваемого случая представлено на рис. 169, б.

Состав жидкой фазы будет неоднородным: на границе с а-фазой она будет иметь состав точки с, а на границе с р-рас-твором — состав точки т. В начальный момент переохлажде­ния и превращения количество обеих твердых фаз несколько увеличится. Однако вскоре начнется непрерывный диффузион­ный поток компонента А из участков жидкости, граничащих с u-фазой, в участки, граничащие с 0-фазой. Этот поток вызо­вет пересыщение жидкости компонентом В и выделение а-фазы.

С другой стороны, обогащение жидкого раствора компонен­том А на границе с (5-раствором изменит ее равновесный состав и для восстановления нарушенного равновесия кристаллы (J-фазы должны раствориться в жидкости. Процесс выделения а-фазы из жидкого раствора и растворение в нем р-фазы будет продолжаться до тех пор, пока существует трехфазное состоя­ние. С исчезновением р-фазы система перейдет в двухфазное состояние, характеризуемое наличием а-фазы и жидкости, с соответствующими равновесными концентрациями.

При охлаждении сплава от температуры точки а (рис. 168) до температуры точки 3 будет происходить дальнейший процесс образования кристаллов твердого раствора а и кристаллизация закончится в точке 3.

Превращение в сплаве II будет протекать в следующем по­рядке.

Переохлаждение сплава от температуры перитектического превращения до температуры точки Ъ вызывает кристаллиза­цию твердого раствора а. Равновесный состав {S-фазы будет определяться точкой q, а жидкого раствора—точкой т.

В переохлажденной жидкости состава точки р будут обра­зовываться кристаллы а-фазы состава точки е, обычно выде­ляющиеся на кристаллах р-фазы. Как только кристаллы (5 покроются оболочкой а-фазы, начнется перитектическое превра­щение, описанное при рассмотрении предыдущего сплава.

В отличие от сплава I процесс перитектического превраще­ния в сплаве II закончится исчезновением жидкого раствора, как фазы, и сплав будет состоять из а и р-твердых растворов.