Рост твердой фазы (стр. 1 )

Рост твердой фазы.

Формирование заданной структуры при затвердевании возможно путем управления движением межфазной границы. Строение границы раздела S-L значительно влияет на кинетику и морфологию роста твердой фазы при заданной величине переохлаждения расплава вблизи границы.

Кинетика межфазной границы определяется уровнем свободной энергии атомов в жидкой и твердой фазах. При переходе атома из жидкой фазы на поверхность твердой фазы уровень свободной энергии понижается, но степень этого понижения зависит от места встраивания атома на поверхности и от количества соседних атомов.

Это вполне понятно, так как чем больше соседей у атома, тем больше его энергия связи, ниже уровень свободной энергии и устойчивее положение атома.

При затвердевании идет постоянный обмен атомами между жидкой и твердой фазами. Кинетику и морфологию межфазной границы определяют два фактора: структура границы и движущая сила движения границы. Считают, что в общем случае можно выделить два основных механизма продвижения поверхности раздела в расплав:

- ступенчатый или боковой рост, при котором поверхность передвигается за счет роста ступенек на поверхности, к которым присоединяются атомы из жидкой фазы. Высота ступеньки а > 1, то есть является межплоскостным расстоянием. Твердая фаза растет за счет прохождения ступенек по поверхности;

- непрерывный рост, при котором поверхность раздела движется за счет присоединения атомов из жидкой фазы к любой точке поверхности твердой фазы.

Скорость роста твердой фазы (v) определяется переохлаждением жидкости. Рассматривают три механизма роста твердой фазы:

1. Рост при двухмерном образовании зародыша:

где s - свободная энергия поверхности в расчете на атом; Т пл - температура плавления; Q - теплота плавления; ∆Ткр - критическое переохлаждение. При этом механизме для обеспечения роста твердой фазы за счет продвижения ступеней по поверхности раздела необходимо создать двухмерные зародыши на атомно-гладкой (сингулярной) поверхности.

2. Рост за счет присоединения атомов к ступеньке на поверхности, например, выходу винтовой дислокации. Ступенька, образованная винтовой дислокацией, за один оборот вокруг выхода дислокации будет перемещать растущую поверхность на один атомный слой:

3. Рост на шероховатой поверхности. При малых переохлаждениях будет наблюдаться линейный рост поверхности раздела:

Диаграмма состояния системы, кристаллизующейся

с образованием смеси из чистых компонентов

(диаграмма с образованием эвтектики)

Данный тип диаграмм, когда компоненты в твердом состоянии практически не растворяются один в другом, встречается сравнительно редко. В большинстве сплавов имеет место определенная ограниченная взаимная растворимость компонентов. Однако целесообразно начать рассмотрение диаграмм состояния именно с этого наиболее простого случая.

В связи с предполагаемым отсутствием взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии, они выделяются при кристаллизации жидкого сплава в виде чистых компонентов А и В.

Прибавление одного компонента к другому вызывает понижение температуры затвердевания жидкости. Такое понижение происходит при прибавлении как металла В к металлу А, так и металла А к металлу В. В результате снижения температур начала кристаллизации для сплавов различной концентрации на диаграмме состояния появятся кривые линии txE и t2E, направленные книзу от точек А и В; в точке Е эти кривые пересекаются.

Можно дать следующее объяснение понижению температуры начала кристаллизации.

Известно, что давление паров, насыщающих пространство над кристаллами какого-либо вещества и его жидкой фазой, в точке плавления этого вещества равны. Это означает, что температура плавления определяется точкой пересечения кривых давления насыщенных паров жидкой и кристаллической фаз.

Кривая упругости пара над кристаллами 1 с повышением температуры поднимается круче, чем кривая упругости над жидкостью того же компонента 2. В точке к эти кривые пересекаются. Это значит, что в точке к жидкая и кристаллическая фазы находятся в состоянии равновесия и, следовательно, температура t является температурой плавления (кристаллизации) чистого компонента.

Добавление одного компонента к другому, находящемуся в жидком состоянии, ведет к образованию жидкого раствора.

Как известно, кривая упругости пара над жидким раствором должна лежать ниже кривой упругости пара над чистым компонентом в жидком виде 3.

Так как в процессе кристаллизации из жидкого раствора выделяются кристаллы чистого компонента, то, следовательно, в точке пересечения к' в состоянии равновесия находятся кристаллы чистого компонента и жидкий раствор. Такое состояние соответствует температуре t2 — начала кристаллизации чистого компонента из жидкого раствора.

Так как температура t2 расположена ниже температуры t1, то отсюда следует, что добавление одного металла к другому, являющемуся растворителем, в случае их выделения при кристаллизации в чистом виде, вызывает понижение температуры начала кристаллизации.

Таким образом, сплавы, составы которых будут лежать между точками А и х, начнут кристаллизоваться с выделения кристаллов компонента А, а сплавы, расположенные по составу между точками В и х — с выделения компонента В. Только сплав состава точки х будет кристаллизоваться с одновременным выделением того и другого компонента, так как точка Е принадлежит двум кривым начала кристаллизации.

Линии t1E и t2E являются не только линиями начала кристаллизации; их физический смысл заключается в том, что они в то же время представляют собой линии насыщения жидкой фазы соответствующими компонентами, или. линии растворимости. В этом легко убедиться, рассматривая движение фигуративной точки по замкнутому контуру abcda (рис.2).

Рис. 2

В точке а в системе в состоянии равновесия присутствуют две фазы: кристаллы чистого компонента А и жидкий раствор состава точки п.

При движении фигуративной точки от а к b происходит растворение кристаллов компонента А в жидкой фазе в связи с увеличением растворимости при повышении температуры по линии Et1

В точке к все кристаллы А должны раствориться, и при дальнейшем повышении температуры от к до b сплав будет представлять собой жидкий раствор, т. е. однофазное состояние определенного состава.

При движении фигуративной точки от b к с (при постоянной температуре) изменяется состав сплава; пусть это изменение происходит за счет добавления кристаллов компонента В. Кристаллы металла В будут растворяться в жидком сплаве, и состав последнего будет непрерывно изменяться от b до I. В точке I жидкий раствор становится насыщенным и дальнейшее добавление компонента В ведет лишь к изменению состава сплава, тогда как состав жидкого раствора остается неизменным. Следовательно, при движении от I к с добавляемый металл В просто остается в жидком сплаве в твердом состоянии. В точке с сплав состоит из жидкости состава точки I и кристаллов компонента В.

При движении фигуративной точки от с к d состав сплава не изменяется (средний состав сплава), тогда как количество кристаллов компонента В увеличивается в связи с уменьшением его растворимости в жидком сплаве при понижении температуры и выделением при изменении состава жидкого раствора по линии t2E от точки I к точке т.

В точке d сплав состоит из жидкого раствора состава точки т и кристаллов компонента В.

При движении фигуративной точки от d к т происходит изменение состава сплава при неизменной температуре. Пусть это изменение происходит за счет добавления кристаллов компонента А, которые будут растворяться, так как жидкость остается ненасыщенной компонентом А вплоть до точки m. Но это растворение должно вызвать изменение состава жидкости и нарушить равновесие между кристаллами компонента В и жидким раствором.

Для сохранения равновесия кристаллы компонента В должны растворяться в жидкости и поддерживать ее состав неизменным и соответствующим точке т.

Таким образом, добавление кристаллов А уменьшает количество кристаллов В, а количество жидкости состава точки т увеличивается.

Когда состав сплава будет находиться в точке т, останется одна жидкая фаза. Последующее добавление кристаллов А и их растворение будет изменять состав жидкого раствора от точки т до точки п.

В точке п жидкий раствор становится насыщенным компонентом А и дальнейшее увеличение количества кристаллов этого компонента, не изменяя состава жидкого раствора, будет изменять средний состав сплава.

В точке а сплав будет иметь те же фазы, что и в исходном состоянии, но количество каждой из них увеличится за счет произведенного при движении по контуру abcda добавления некоторого количества компонентов А и В.

2. Кристаллизация твердых растворов

Особенности образования зародышевых центров

При кристаллизации сплавов возникающие зародышевые центры обычно существенно отличаются по химическому составу от исходного состава жидкой фазы. Это связано с тем, что при образовании новой фазы того же химического состава, что и состав жидкой фазы, свободная энергия системы может не понижаться, а, наоборот, повышаться. В этих условиях возникающие зародышевые центры твердой фазы должны отличаться по химическому составу от состава жидкой фазы и для их образования необходимы не только флуктуации энергии,. как это имело место в случае однокомпонентных систем, но и флуктуации концентрации. Последние представляют собой случайные временно существующие отклонения состава отдельных микрообъемов от среднего состава фазы в целом. Путем расчетов, основанных на теории вероятности, было показано, что в любой макроскопически однородной фазе всегда существует целый «спектр» таких флуктуации состава, которые отличаются друг от друга как размерами, так и своим химическим составом. Так же как и в однокомпонентных системах, не всякая твердая частица, возникающая в жидком сплаве, оказывается способной к росту. Чтобы частица с течением времени могла расти, она должна иметь размер не менее критического. Если для однокомпонентных систем критический размер частицы данного вещества определяется только температурой переохлаждения, то критический размер частиц в сплавах существенно зависит еще и от концентрации жидкого раствора. Легко показать, что при данной температуре критический размер зародыша будет тем меньше, чем больше степень пересыщения жидкого раствора относительно равновесной линии ликвидуса.