Рост твердой фазы (стр. 4 )

Как видно из рис. 6.21, равновесный коэффициент распределения для выбранного сплава состава С0 равен отношению концентрации компонента В в А в твердой фазе Cs к концентрации в жидкой фазе CL.

Для диаграмм состояния, когда добавление компонента В понижает температуру плавления основы (рис. 6.21,а), К0 < 1, а когда добавление компонента В повышает температуру плавления основы (рис. 6.21,6), К0> 1.

В случае равенства концентраций Cl = С0 (при температуре Т1) получаем, что Cs = С0К0. При равенстве концентраций Cs = Сс (при температуре Т2) справедливо соотношение CL = C/K0.

Если условия неравновесные, что чаще всего и происходит, то вводят эффективный коэффициент распределения В в А:

где v - скорость движения фронта затвердевания; d - толщина приграничного слоя; DL - коэффициент диффузии В в жидкости.

Затвердевание с искривленной поверхностью раздела

Морфология поверхности раздела

Большинство процессов затвердевания протекают в таких условиях, что поверхность S-L нестабильна и не плоская, т. е. имеет определенную кривизну. При наличии кривизны поверхности (радиусом r) равновесная температура Тн границы S-L будет отличаться от температуры плавления

на некоторую величину ∆T, т. е. Тн= Тпл± ∆T, причем, как показано теоретически:

где L - скрытая теплота плавления.

Для выпуклой поверхности в жидкость Тн= Тпл - ∆T. В этом случае твердая фаза стабильнее жидкой фазы (идет затвердевание). Для вогнутой поверхности в жидкость Тн= Тпл +∆T. В этом случае более стабильна жидкая фаза (расплавление твердой фазы).

Чем больше Тн отличается от Тпл т. е. больше∆T, тем выше скорость процесса плавления или затвердевания.

Давно установлено экспериментально, что скорость затвердевания определяется не только величиной ∆T, но и кристаллографией поверхности, т. е. степенью упаковки атомов (координационным числом) на поверхности. Важную роль играет реальная температура поверхности, определяемая теплоотводом в системе затвердевания. Так как в поверхностном слое при затвердевании выделяется теплота плавления расплава (L), то температура поверхности твердой фазы отличается от средней температуры твердой и жидкой фаз. В силу флуктуации плотности атомов на поверхности и, следовательно, флуктуации поверхностной энергии, а также различий в условиях теплоотвода на поверхности и диффузионной подвижности атомов могут возникнуть условия для разной скорости роста твердой фазы в различных точках поверхности. Все это будет определять сложную морфологию растущей поверхности.

Кроме этого важную роль в процессе затвердевания, как показано выше, будет играть степень переохлаждения расплава. При определенном переохлаждении расплава реализуется дендритная форма затвердевания. Как показал , для металлов типичной является дендритная форма затвердевания.

Особенности дендритного роста кристаллов. Свободный дендритный рост возникает в том случае, когда зародыши твердой фазы растут в переохлажденном расплаве, т. е. всегда Ts > TL. Установлено, что дендритный рост идет в соответствии с кристаллографическими направлениями твердой фазы. Дендриты имеют ветвление приблизительно через одинаковые промежутки, которые сокращаются с повышением порядка ветвей. По механизму дендритного роста затвердевает не более 40 % расплава. Как известно из металловедения, дендрит состоит из центрального ствола (первая ветвь) с определенным радиусом кривизны и ветвей второго, третьего и более высоких порядков, определяемых предпочтительными направлениями роста в соответствии с кристаллографическими особенностями сплава. В обычных условиях кристаллизации наблюдается свободный дендритный рост. Известны три стадии дендритного роста: неустойчивость сферических центров кристаллизации при их росте; рост центрального ствола дендрита; нерав­новесный рост ветвей дендрита.

Неустойчивость сферических центров кристаллизации при их росте. Сферический центр кристаллизации растет устойчиво только до определенного размера (радиуса). Принимая во внимание то, что критический радиус образования центров затвердевания определяется (6.44), получают абсолютный критерий неустойчивости сферического образования при равенстве теплопроводностей твердой и жидкой фаз . Сферическая форма зародыша по мере роста нарушается при r> 11 r кр вследствие анизотропии свободной энергии поверхности а. На поверхности образуются выступы - бугорки - как будущие ветви дендритов. Достаточно изменения а на 1 % чтобы появились бугорки. У основания бугорка из-за выделения теплоты плавления при затвердевании жидкости переохлаждение будет меньше, чем на кончике бугорка. Поэтому скорость затвердевания у основания бугорка будет слабее, чем у вершины. Но на некотором расстоянии от возникшего выступа зародится новый бугорок (бугорки), каждый из которых может стать ветвью дендрита.

Условия роста центрального ствола дендрита. Растущий бугорок - это ветвь дендрита. Скорость перемещения кончика дендрита зависит от скорости отвода тепла в жидкости, которая зависит от формы ветви, объема расплава, температуры кончика дендрита и определяется величиной общего переохлаждения жидкости.

Неравновесный рост дендритов. На этой стадии наблюдается ветвление дендрита. Периодическое ветвление - признак того, что распределение температуры и объем кончика дендрита изменяются периодически.

После прекращения роста ветвей дендрита междендритные промежутки постепенно заполняются затвердевающим расплавом. На этой стадии образуется междендритная пористость. Причем, чем больше температурный интервал между линиями ДСС (диаграммы состояний сплавов) ликвидус-солидус, тем больше пористость.

Следует особо подчеркнуть, что при очень больших переохлаждениях расплава ∆T скорость зарождения новых кристаллов настолько велика, что процесс роста дендритов можно прервать, что приводит к измельчению зерна.

Механизм кристаллизации эвтектики в условиях переохлаждения

Сплав эвтектического состава выше точки Е представляет собой жидкий раствор компонентов А и В (рис.3). В точке Е этот жидкий раствор становится насыщенным компонентами А и В, но самопроизвольная кристаллизация его при температуре, соответствующей точке Е, происходить не может.

Для зарождения центров кристаллизации необходимо некоторое переохлаждение жидкого раствора.

Пусть жидкий раствор переохлажден до температуры точки 2 и выдерживается в переохлажденном состоянии. В этом случае раствор будет пересыщен компонентами А и В и в некоторый момент, определяемый степенью переохлаждения, в нем возникнут центры кристаллизации.

Рис. 3

Образование кристаллов компонентов А и В будет вызывать местную неоднородность химического состава жидкого раствора.

Жидкость, имеющая средний состав, отвечающий точке 2, в контакте с кристаллами компонента А будет иметь равновесный состав, определяемый точкой b, а жидкость, находящаяся в состоянии равновесия с кристаллами В,— точкой а, расположенными на линиях ликвидуса, продолженных за точку Е.

Следовательно, жидкость вблизи кристаллов компонента А будет обогащена компонентом В, а жидкость вблизи кристаллов В будет обогащена компонентом А по сравнению со средним составом жидкого раствора.

В связи с неоднородностью химического состава жидкости начнется диффузионный перенос атомов обоих компонентов из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией. Процесс диффузии должен понизить концентрацию компонента В в жидкости, расположенной около кристаллов компонента А, а это нарушит равновесие и вызовет рост кристаллов А и вновь приведет к восстановлению прежней концентрации жидкости.

С другой стороны, повышение концентрации компонента В в жидкости, находящейся в контакте с кристаллами В и смещение ее вправо от точки а приведет к пересыщению компонентом В, дальнейшему его выделению и восстановлению нарушенного равновесия.

То же можно сказать по отношению изменения концентрации компонента А в жидкости около кристаллов В, где она падает, влечет за собой пересыщение компонентом В и его кристаллизацию. Повышение концентрации компонента А в жидкости состава b должно привести к дальнейшей кристаллизации компонента А.

Пока существуют все три фазы, имеют место химическая неоднородность жидкости и диффузионное ее разделение с образованием обеих твердых фаз.

Схематическое изображение распределения компонентов в жидкости, находящейся в равновесии с кристаллами А и В. представлено на рис. 4. Левая часть схемы относится к распределению концентрации компонента В в пограничных слоях жидкости с кристаллами А и В (I), а правая — к концентрации компонента А (II)1.

Конечная структура эвтектики будет зависеть от степени переохлаждения. При незначительном переохлаждении вместо обычной эвтектики будет образовываться грубая смесь из кристаллов А и В.

Согласно теории кристаллизации, разработанной 1, при увеличении степени переохлаждения сначала должны выделяться порознь кристаллы обеих фаз и в момент их соприкосновения должна начаться собственно эвтектическая кристаллизация.

Образуются эвтектические колонии, врастающие в жидкий сплав. При этом одна из фаз является ведущей, а ведомая фаза выделяется между кристаллами ведущей. Перед врастающей в жидкую фазу колонией эвтектики имеется фронт «исчезающей» жидкости с неоднородным химическим составом.

В контакте с кристаллами А жидкость будет иметь состав точки b, а в контакте с кристаллами В она должна иметь состав точки а.