Лекция 16-17 Экспериментальные методы определения структуры кристаллов (стр. 2 )

Метод малоуглового рассеяния используется для выявления областей неоднородности размером 10-1000 Å. Интенсивность рассеянного излучения измеряется на направлениях, близких к направлению распространения первичного рентгеновского пучка (при малых значениях 20, т. е. в левой части рентгенограммы рис. 3.1) в камере Краттки. Это рассеянное излучение возникает в виде бокового плеча на интенсивном нерассеянном рентгеновском пучке, регистрируемом при угле 2θ = 0. При благоприятных обстоятельствах методом малоуглового рассеяния можно изучать структурные неоднородности твердых и жидких растворов, например строение двухфазных областей, образующихся из-за ограниченной смешиваемости компонентов.

Высокотемпературная рентгенография порошков

1 Коэффициенты термического расширения (КТР). Измерение термического расширения материалов, например металлов, осуществляется, как правило, дилатометрическими методами с использованием образцов в виде стержней. В этих целях может быть использован и другой, менее распространенный метод ‑ высокотемпературная рентгенография поликристаллических материалов: измеряют зависимость изменения параметров элементарной ячейки от температуры и на основании этих данных рассчитывают КТР. Для веществ с кубической решеткой результаты, получаемые дилатометрически и рентгенографически, хорошо согласуются между собой. Некоторые расхождения могут возникать в случае, если с ростом температуры происходят значительные изменения кристаллической структуры, особенно при образовании большого количества атомных или ионных вакансий. Вакансии возникают по мере того, как атомы покидают свои регулярные позиции и начинают интенсивно перемещаться к поверхности образца. В этих случаях измеренные дилатометрическим методом значения КТР могут быть заметно выше значений КТР, определенных рентгенографически.

Рентгеновский метод обладает заметными преимуществами при изучении веществ с некубическими кристаллическими решетками. Рентгенографическое исследование позволяет проследить как увеличение линейных размеров, так и возможное изменение углов элементарной ячейки, происходящие с повышением температуры. В то же время дилатометрически можно определить лишь некое среднее значение КТР образца.

2. Полиморфизм и фазовые превращения. Высокотемпературное рентгенографическое исследование весьма полезно для получения структурной информации о полиморфных модификациях соединений и фаз, существующих лишь при высоких температурах. Для высокотемпературных рентгеновских исследований пригодны как фотографические, так и дифрактометрические методы регистрации рассеянного рентгеновского излучения. Применение дифрактометров благодаря большей точности определения межплоскостных расстояний и интенсивиостей более предпочтительно. Преимущество фотографических методов заключается в том, что при изменении температуры и времени съемки на фотопленке можно получить непрерывную картину фазового перехода, что весьма существенно для установления его механизма. Рентгеновская аппаратура может быть также использована для изучения образцов, находящихся в необычных условиях.

Рентгенографическое исследование монокристаллов.

Существует несколько экспериментальных методик рентгенографического исследования монокристаллов. Съемку обычно проводят в дифракционных камерах, а получаемые дифракционные картины представляют собой набор пятен на фотопленке. Исследование монокристаллов применяются для:

1. Определения типа элементарной ячейки и пространственной группы. Тип элементарной ячейки кристалла (т. е. принадлежность ячейки к кубической, тетрагональной, моноклинной и другим кристаллографическим системам) можно определить по рентгенограммам монокристаллов.

2. Определения кристаллической структуры. Первичным материалом для расшифровки кристаллической структуры вещества являются данные по интенсивностям рассеянных рентгеновских лучей. Данные по интенсивности обрабатываются на ЭВМ по сложным программам. Окончательный результат представляется в виде трехмерной карты распределения электронной плотности, на которой видны позиции всех атомов в элементарной ячейке.

3. Распределения электронной плотности, размеров атомов и химической связи. Конечный результат расшифровки кристаллической структуры ‑ определение координат атомов в элементарной ячейке. Из этих данных можно легко получить информацию о координационных числах и длинах химических связей.

На рисунке 1 приведена карта распределения электронной плотности в одном из сечений структуры LiF. Отчетливо видны почти сферические области высокой электронной плотности. Эти области отвечают положениям атомов или ионов. Общее число электронов, приходящихся на каждый атом или ион, можно оценить полуколичественно, рассчитав площадь каждой области, с учетом величины электронной плотности. В случае LiF электронная плотность уменьшается почти до нуля вдоль линии, соединяющей центры атомов. Это является прямым доказательством того, что химическая связь в этом соединении в основном носит ионный характер. Для оценки размеров атомов или ионов необходимо найти такую точку на линии, соединяющей центры атомов, где электронная плотность минимальна.

4. Дефектов кристаллической решетки и разупорядочения. Рентгенографические методы исследования монокристаллов иногда дают информацию о дефектах кристаллической решетки и (или) типе разупорядочения.

Рисунок 1 – Карта электронной плотности LiF. Вдоль каждой контурной линии электронная плотность (в е/Å3) постоянна

Электронография (дифракция электронов)

Для рентгеновского исследования монокристаллов необходимо иметь образцы диаметром ≥ 0,05 мм. Иначе интенсивность рассеянных лучей слишком мала, и их трудно зафиксировать. Причина такого ограничения заключается в том, что рентгеновские лучи слабо дифрагируют. Очень часто, однако, монокристаллы размером 0,05 мм не доступны или их невозможно синтезировать. В таких случаях для исследования структуры монокристаллов используют метод электронографии. Применение этого метода основано на использовании волновых свойств электронов и их высокой рассеивающей способности. Для исследования пригодны монокристаллы малых размеров.

К осложняющим факторам в методе электронографии относится возникновение вторичной дифракции. Поскольку эффективность рассеяния электронов высока, рассеянный пучок весьма интенсивен. Такой рассеянный пучок электронов может, как и первичный пучок электронов, дифрагировать на других плоскостях кристалла. Этот процесс называется вторичной дифракцией. Вторичная дифракция имеет два неприятных последствия. Во-первых, при некоторых условиях на электронограммах появляются дополнительные рефлексы, что затрудняет интерпретацию дифракционной картины. Во-вторых, интенсивность рассеянных лучей изменяется, что не позволяет количественно проводить исследование кристаллической структуры. Электронографические методы исследования применяются для:

1. Определения типа элементарной, ячейки и пространственной группы. Электронография ‑ удобный метод определения типа элементарной ячейки и пространственной группы. Эти сведения получают аналогично описанным выше рентгеновским методам. Для кристаллов диаметром < 0,01—0,02 мм электронография ‑ единственный метод получения такой информации.

2. Установления фазового состава образцов. Электронографические методы исследования неразумно использовать для фазового анализа относительно крупных образцов. Их следует применять лишь там, где невозможно использовать рентгенофазовый анализ; а именно: а) когда в распоряжении исследователя имеются лишь небольшие количества вещества, б) для изучения тонких пленок, в) для обнаружения следов примесных фаз. Во всех этих случаях количества изучаемого вещества недостаточно для применения рентгеновских методов исследования.

Нейтронография (дифракция нейтронов)

Нейтронография дает весьма ценную экспериментальную информацию (в частности, для магнитных материалов), не доступную другим дифракционным методам. Нейтронографию можно использовать тогда, когда другие дифракционные методы применить нельзя. Методом нейтронографии можно:

1. Определить кристаллическую структуру. Размер образца, необходимого для нейтронографического исследования, относительно велик (~1 см3). Нейтронограммы порошкообразных веществ по своему внешнему виду напоминают порошкограммы.

Необходимо отметить несколько существенных различий между нейтронографией и рентгенографией. Прежде всего, поскольку источник нейтронов дает непрерывный (сплошной) спектр излучения без характеристических пиков, как это имеет место в рентгеновских эмиссионных спектрах, то для получения монохроматического пучка нейтронов необходимо с помощью специальных фильтров отделить нейтроны с одной длиной волны от остальных. Моноэнергетический пучок нейтронов получить весьма трудно, интенсивность его, как правило, невелика.

Нейтронографический анализ применяют с целью изучения кристаллографических параметров в тех случаях, когда не применимы рентгеновские методы исследования. Он широко используется для определения положения легких атомов, например атомов водорода в гидридах, гидратах и органических соединениях. Нейтронографическое исследование необходимо лишь для окончательного уточнения структуры и определения положения легких атомов. Нейтронография используется также для того, чтобы различить атомы, которые примерно одинаково рассеивают рентгеновское излучение, например марганец и железо или кобальт и никель. Нейтронный пучок рассеивается по-разному на атоме каждого из указанных элементов. Поэтому этим методом можно изучать возникновение сверхструктуры в сплавах Mn-Fe, связанное с упорядочением атомов разного сорта.

2.Изучения магнитной структуры. Магнитные свойства веществ обусловлены присутствием неспаренных электронов, в особенности на d- и f-орбиталях. Поскольку нейтроны обладают магнитным моментом, они, взаимодействуя с неспаренными электронами, испытывают дополнительное рассеяние. В результате рентгенографического исследования установлено, что оксид никеля имеет гранецентрированную кубическую решетку типа NaCl. Однако на нейтронограммах этого вещества обнаружены дополнительные пики, свидетельствующие о наличии сверхструктуры. Причина появления этих пиков заключается в том, что спины неспаренных d-электронов (на еg-орбиталях) упорядочены антипараллельно в соседних слоях атомов никеля. Нейтронографическое исследование позволяет обнаружить такое упорядочение спинов, а рентгенографическое ‑ нет. Методы дифракции нейтронов применяются для изучения ферромагнитных и антиферромагнитных материалов. Магнитные свойства веществ зависят от взаимодействия между электронами различных атомов. Нейтронография позволяет понять природу этого обменного взаимодействия.