Лекция 16-17 Экспериментальные методы определения структуры кристаллов (стр. 5 )

ИК - и КР-спектры твердых тел имеют весьма сложный вид с множеством линий, каждая из которых отвечает определенному колебательному переходу. Полное соотнесение всех линий с определенными колебательными модами возможно лишь для молекулярных веществ, а в некоторых особых случаях ‑ и для немолекулярных твердых тел. ИК - и КР-спектры твердых тел обычно сильно различаются между собой, так как для каждого из этих методов применимы разные правила отбора. Число линий в ИК - и КР-спектрах существенно меньше общего числа колебательных мод, причем сами моды имеют различное вырождение в каждом из этих спектров.

ИК - и КР-спектры применяются в первую очередь для идентификации функциональных групп, чаще всего в молекулах органических веществ. В ИК - и КР-спектрах неорганических веществ интенсивные полосы отвечают колебаниям группировок с ковалентным типом связи, например гидроксильных групп, связанных молекул воды, оксо-анионов (карбонатов, нитратов, сульфатов и т. п.).

Колебательные спектры неорганических твердых тел принципиально можно использовать для идентификации этих фаз. Интересный пример применения лазерной КР-спектроскопии для идентификации кристаллических твердых тел связан с выявлением различий в спектрах двух полиморфных.

Помимо возможности применения колебательных спектров для идентификации фаз методы ИК - и КР-спектроскопии могут быть полезны для получения структурной информации.

Интересное применение нашел также метод лазерной КР-спектроскопии при исследовании небольших изменений состава кристаллических сегнетоэлектриков. Изменение ширины линий КР-спектра может быть использовано для определения состава твердого вещества. В ряде других случаев изменение состава вызывает смещение положения линий в спектре. Это явление также можно использовать для установления состава твердого раствора.

II. Спектроскопия видимого излучения и УФ-спектроскопия. Переходы электронов с одного из внешних энергетических уровней на другой сопровождаются изменениями энергии порядка 102-103 кДж/моль (что соответствует области I04-105 см-1). Эти значения энергии отвечают ближней ИК-области, видимой области и ближней УФ-области спектра электромагнитных волн. Поэтому такие электронные переходы часто сопровождаются изменением окраски вещества. Спектроскопически можно регистрировать различные типы электронных переходов:

1)  перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов на другую локализованную орбиталь того же атома с более высокой энергией. Полосу в спектре поглощения, отвечающую этому переходу, иногда называют экситонной полосой. К переходам этого типа относятся: a) d-d- и f-f-переходы в соединениях переходных металлов; б) переходы электронов внешних энергетических уровней в соединениях тяжелых металлов (например, 6s - 6р-переходы в соединениях свинца (II)); в) переходы, связанные с наличием дефектов кристаллической решетки, на которых локализованы электроны и дырки; г) переходы с участием, например, атомов серебра в фотохромных стеклах: под действием света коллоидные частицы серебра осаждаются в виде самостоятельной фазы, в которой происходят электронные переходы в восстановленных атомах серебра;

2)  перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов на локализованную орбиталь соседнего атома с более высокой энергией. Спектры поглощения, содержащие полосы, которые отвечают этим переходам, называют спектрами переноса заряда. Согласно спектроскопическим правилам отбора, такие переходы разрешены, и, следовательно, полосы поглощения весьма интенсивны. Процессы переноса заряда обуславливают, например, интенсивно желтую окраску хроматов; в тетраэдрическом комплексном анионе (СгО4)2- электрон переходит от атома кислорода к центральному атому хрома. Перенос заряда осуществляется также в соединениях переходных металлов со смешанной валентностью, например в магнетите Fe3O4;

3) перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов в энергетическую зону (зону проводимости), общую для всего твердого тела. Во многих твердых веществах такие электронные переходы связаны с высокими затратами энергии. В других соединениях, в частности таких, в состав которых входят атомы тяжелых элементов, полосы, отвечающие этим переходам, лежат в видимой или УФ-области спектра. Эти вещества обладают фотопроводимостью, к ним относятся некоторые халькогенидные стекла;

4) перемещение электрона из одной энергетической зоны (валентная зона) в другую, характеризующуюся более высокой энергией (зона проводимости). Величина ширины запрещенной зоны в полупроводниках (Si, Ge и др.) может быть определена спектроскопическими методами.

Спектроскопия видимого излучения и УФ-спектроскопия находят широкое применение при изучении структуры областей ближнего порядка. Это объясняется тем, что положение полос поглощения определяется координационным окружением данного атома и характером его химических связей в соединении.

1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Применение метода ЯМР для изучения строения твердых тел весьма ограничено. Спектры ЯМР высокого разрешения молекулярных веществ, в частности органических молекул в жидком состоянии, представляют собой набор острых пиков. Положение и относительная интенсивность пиков часто дают ответ на вопрос о наличии тех или иных структурных групп, о координационных числах атомов, их ближайших соседях и т. п. В отличие от этого спектры ЯМР твердых тел содержат широкие, лишенные характерных особенностей пики.

2. В основе рентгенофлюоресцентного анализа (РФА) лежат приемы: в ходе бомбардировки твердого образца электронами высоких энергий регистрируют спектр испускания рентгеновских лучей. По положению отдельных линий в спектре судят о присутствии того или иного элемента, а по их интенсивности ‑ о количестве присутствующих элементов. Таким же путем выполняется химический анализ при электронно-микроскопическом исследовании, для чего электронный микроскоп должен быть снабжен дополнительным приспособлением ‑ локальным микроанализатором. В результате бомбардировки образца электронами высоких энергий и последующего их рассеяния получают как изображение поверхности вещества в электронном микроскопе, так и электронограмму соединения; спектр испускаемых под действием электронной бомбардировки рентгеновских лучей используется для проведения химического анализа. Применение электронной микроскопии в аналитических целях приобретает в последнее время все более важное значение при изучении твердых тел, поскольку с ее помощью можно охарактеризовать очень мелкие частицы или отдельные участки образца. Тем самым открывается возможность исследовать строение таких неоднородных по составу материалов, как цементы, стали, катализаторы и другие материалы.

3. Рентгеновские эмиссионные спектры используют также для определения структуры ближнего порядка ‑ координационных чисел и длин химических связей. В основе таких исследований лежит слабое изменение положения линий спектра в зависимости от ближайшего окружения данного атома.