Лекция 16-17 Экспериментальные методы определения структуры кристаллов (стр. 4 )

4. Химического анализа. Применение электронного локального микроанализатора и других аналогичных устройств позволяет проводить химический анализ очень малых областей образца (~1000 Å в диаметре). Таким образом, можно исследовать состав отдельных индивидуальных частиц или более крупных образований. При этом удается определять изменения химического состава вдоль любого направления образца.

III. Электронная спектроскопия: ЭСХА, РФС, УФС, оже-спектроскопия, СХПЭЭ. Методы рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии основаны на измерении кинетической энергии электронов, испускаемых веществом при его облучении ионизирующим излучением или частицами высоких энергий. При действии на вещество ионизирующего излучения в нем протекают различные процессы (рис. 3.5 и 3.19). Наиболее простой среди них ‑ прямое удаление электронов с валентных или внутренних электронных оболочек атомов. Кинетическая энергия Е удаляемых электронов равна разности энергии первичного излучения hv и энергии связи электрона или потенциала ионизации Ев, т. е. E = hv - Ев. Для данного атома существует набор значений Ев, отвечающих энергиям выбивания электронов с различных электронных оболочек, причем значения Ев характеристические для каждого атома. Поэтому измерение Е (т. е. Ев) служит средством идентификации атомов. Такие измерения составляют основу метода ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа), открытого Сигбаном и сотр. (г. Уппсала, 1967 г.). В качестве ионизирующего излучения в методе ЭСХА используют обычно либо рентгеновское (монохроматическое; Mg Ka 1254 эВ или А1 Кa 1487 эВ), либо УФ (гелиевый источник, 21,4 и 40,8эВ, отвечающие переходу 2р → ls в Не и Не+ соответственно). Известны и другие названия двух вариантов этого метода ‑ РФС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и УФС (ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия). Основное различие между РФС и УФС состоит в том, что под действием ионизирующего излучения выбиваются электроны различных энергетических уровней. Так, в методе РФС могут быть выбиты электроны внутренних оболочек, а в методе УФС ‑ валентные электроны, электроны с молекулярных орбиталей или из энергетических зон.

Аналогичные принципы лежат в основе оже-спектроскопии. Отличие заключается лишь в том, что регистрируется кинетическая энергия не первичных выбитых электронов, как в методе ЭСХА, а образующихся в результате перехода возбужденных атомов в основное состояние вторичных электронов.

Оже-спектры могут быть, как правило, получены одновременно со спектрами ЭСХА. В химии и физике твердого тела метод ЭСХА особенно часто используется для исследования поверхности материалов, так как электроны, выбитые излучением,, имеют низкую кинетическую энергию (обычно ≤ 1 кэВ) и быстро поглощаются твердым веществом. Следовательно, они не могут покинуть твердое тело, если находятся на глубине, большей чем 20-50 Å (2-5 нм). Если принять, что поверхностный слой и объем образца имеют сходное строение, то методом ЭСХА можно получать и объемные характеристики материала.

Методы ЭСХА применяется для определения:

а) Химическог сдвига и структуры областей ближнего порядка. Определенный успех был достигнут при применении РФС для изучения структуры областей ближнего порядка.

б) Химической связи и зонной структуры. Метод ЭСХА используется для исследования зонной структуры твердых тел, в частности многих металлов и полупроводников.

в) Исследования поверхности. Метод ЭСХА ‑ один из немногих методов в химии твердого тела, пригодных для изучения поверхности материалов. Он может быть использован как в чисто аналитических целях для обнаружения химических элементов, находящихся на поверхности вещества, так и для идентификации слоев адсорбированных молекул, например на поверхности металлов. Такая возможность необычайно важна для изучения каталитических процессов. Анализируя химический сдвиг в спектрах ЭСХА, можно исследовать поверхностные покрытия.

г) Спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Метод СХПЭЭ тесно связан с электронной микроскопией. Он может быть использован для элементного анализа, в том числе для обнаружения и таких легких элементов, как углерод и азот. Кроме того, этим методом можно изучать структуру энергетических уровней в поверхностных слоях твердых тел. В методе СХПЭЭ используют монохроматический пучок первичных электронов, который выбивает электроны с внутренних орбиталей атомов образца. Такая ионизация атомов с необходимостью предшествует испусканию рентгеновских лучей исследуемым веществом. Первичный поток электронов, облучающий образец и вызывающий ионизацию, при этом теряет часть своей энергии. Спектр СХПЭЭ представляет собой график зависимости интенсивности пучка первичных электронов от потерь энергии. Интенсивная линия наблюдается при нулевых потерях энергии. Она отвечает либо неупруго рассеянным электронам, либо электронам, не взаимодействующим с образцом. Остальные линии в спектре СХПЭЭ отвечают электронам, выбивающим вторичные электроны с внутренних оболочек атомов; это обычно широкие и малоинтенсивные линии. Сложность спектра возрастает с увеличением атомного номера элемента. Метод СХПЭЭ имеет особое значение для изучения веществ, в состав которых входят атомы легких элементов

Спектральные методы

В настоящее время для исследования строения вещества используется множество различных спектральных методов. В основе всех этих методов лежит один и тот же принцип ‑ при определенных условиях вещества способны поглощать или испускать различные виды энергии. Обычно это электромагнитное излучение, но могут быть звуковые волны, материальные частицы и т. п. Полученные в ходе исследований экспериментальные данные ‑ спектры ‑ представляют собой зависимость интенсивности поглощения или испускания (откладывается по оси у) от энергии (ось х). В реальных экспериментах по оси энергии часто откладывают частоту f или длину волны l соответствующего излучения. Энергия, частота и длина волны излучения связаны соотношением

(1)

где h = 6,6-10-34 Дж/с ‑ постоянная Планка, с=2,998.1010 см/с ‑ скорость света, f ‑ частота (в герцах или колебаниях в секунду), l ‑ длина волны (в сантиметрах), l-1 ‑ волновые числа (в обратных сантиметрах), Е ‑ энергия (в джоулях). Химики обычно предпочитают нормировать энергию к количеству вещества в молях, тогда энергия Е измеряется в джоулях на моль. В этом случае в уравнение (1) вводят дополнительный множитель ‑ число Авогадро N. Подставив в уравнение (1) значения входящих в него постоянных, можно получить соотношения, связывающие различные единицы измерения энергии.

Спектр электромагнитных волн перекрывает широкую область частот, длин волн и, следовательно, энергий. В различных спектральных методах исследования проводят в разных ограниченных областях спектра. Выбор той или иной области спектра зависит от идущих в веществе процессов и отвечающих им изменений энергий. При низких частотах (в длинноволновой части спектра) изменения энергии невелики (<1 Дж/моль), но достаточны для того, чтобы вызвать переориентацию спинов ядер или электронов во внешнем магнитном поле. Поэтому в методе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследования проводят в области радиочастот. При таких исследованиях можно обнаружить изменение состояния ядерных спинов.

В области больших частот и более коротких длин волн изменения энергии в ходе соответствующих процессов на атомном и молекулярном уровнях возрастают. Так, при поглощении или испускании ИК-излучения изменяется колебательное движение атомов в молекулах или твердых телах. В области еще больших частот могут происходить электронные переходы внутри атомов с одного энергетического уровня на другой. Энергия, отвечающая электронным переходам с участием внешних (валентных) электронов, соответствует видимой или УФ-области спектра. Энергия электронных переходов с участием более близких к ядру электронов соответствует рентгеновской области спектра электромагнитных волн.

Спектроскопическое исследование твердых тел хорошо дополняет результаты дифракционного (рентгеновского) исследования. Если дифракционные методы позволяют получать информацию о дальнем порядке в веществе, то спектральные методы в основном предназначены для изучения ближнего порядка, т. е. они могут быть использованы для определения координационных чисел атомов, симметрии молекул, изменений в ближайшем окружении атомов (например, связанных с возникновением точечных дефектов или присутствием примесных атомов). Кроме того, они могут быть с одинаковым успехом применены для исследования и кристаллических, и аморфных материалов.

1. Колебательная спектроскопия: ИК - и КР-спектры. Атомы в твердых телах колеблются с частотой ~1012—1013 Гц. Колебательные моды пар или групп связанных между собой атомов могут быть возбуждены и переведены в более высокоэнергетические состояния путем поглощения излучения соответствующей частоты. ИК - и КР-(рамановские) спектры представляют собой графики зависимостей интенсивности поглощенного (ИК) или рассеянного (КР) излучения от частоты или волнового числа. В ИК-спектроскопии варьируют частоты излучения и получают данные по интенсивности проходящих и поглощенных лучей. В КР-спектроскопии образец облучается монохроматическим светом, генерируемым обычно лазером. Известны два типа рассеяния света веществом. В одном из них (рэлеевском) рассеянные пучки характеризуются точно такой же энергией, или длиной волны, что и падающий свет. Другое (рамановское) рассеяние, обычно гораздо менее интенсивное, чем рэлеевское, характеризуется большей или меньшей длиной волны, чем падающий свет. Фотоны лазерного излучения частотой ν0 вызывают в образце переходы с одного энергетического уровня на другой. Как следствие фотоны приобретают или теряют энергию. В спектре комбинационного рассеяния (КР) колебательному переходу, характеризующемуся частотой νi, соответствуют рамановские линии частотой ν0 ± νi. Этот рассеянный свет можно детектировать в направлении, перпендикулярном падающему лучу света.