Лекция 16-17 Экспериментальные методы определения структуры кристаллов (стр. 3 )

3. Неупругое рассеяние, мягкие моды и фазовые переходы. Так называемые медленные нейтроны обладают кинетической энергией, близкой к тепловой энергии твердых тел. Пучок тепловых нейтронов неупруго рассеивается на фононах (т. е. колебательных модах) кристаллической решетки. Анализируя энергию рассеянных нейтронов, можно получить информацию о фононах и силах межатомного взаимодействия, а для магнитных материалов и об энергии обменного взаимодействия электронов.

Микроскопические методы

На первой стадии исследования твердого тела обычно бывает весьма полезным рассмотреть его под микроскопом. Такие наблюдения могут заключаться как в кратком поверхностном изучении его с помощью поляризационного микроскопа, так и в серьезном исследовании его с помощью одного или нескольких специальных приборов. Многие вещества, которые при визуальном наблюдении невооруженным глазом кажутся почти одинаковыми (например, тонкоизмсльченные порошки белого песка и столовой соли), выглядят совершенно по-разному под микроскопом. Кристаллы упомянутых выше двух веществ имеют разную морфологию (т. е. форму), а их оптические свойства, изученные в плоскополяризованном свете, совершенно различны.

Для проведения исследований используют различные типы микроскопов, которые можно разделить на две группы: оптические и электронные. С помощью оптических микроскопов можно достаточно хорошо рассматривать частицы диаметром в несколько микрометров (1 мкм = 104 А=10~3 мм). Предельный размер частиц, наблюдаемых в оптический микроскоп, ограничен длинами волн видимого света (0,4—0,7 мкм). Для исследования частиц меньших размеров используют электронный микроскоп. С помощью этого прибора можно различить образования, имеющие диаметр в несколько ангстрем. Как в оптической, так и в электронной микроскопии используют два типа приборов для регистрации изображения в отраженном (когда луч света или электроны отражаются от поверхности образца) и проходящем свете (когда луч света или электроны проходят сквозь образец).

I. Оптическая микроскопия. Оптические микроскопы бывают двух типов. Поляризационный, или петрографический, микроскоп является инструментом, работающим в проходящем свете. Если смотреть на кристалл вдоль его оптической оси, то анизотропный кристалл кажется изотропным, т. е. в скрещенных николях образец погасает. Если, на образец падает сходящийся пучок света, то можно проводить коноскопические наблюдения и изучать интерференционные фигуры. Такое исследование дает возможность получить дополнительную информацию об одноосных и двуосных кристаллах.

Металлографический микроскоп имеет ту же конструкцию, что и петрографический, однако отличие заключается в том, что источник света и объектив находятся по одну сторону от образца. С помощью этого инструмента можно изучить твердые непрозрачные материалы, такие, как металлы, минералы и керамика. Объем получаемой информации во многом зависит от способа подготовки образцов и качества этой подготовки, а также навыков исследователя. Наиболее подходят для таких исследований образцы с хорошо отполированной поверхностью, которую обрабатывают специальными химикатами, избирательно вытравливающими отдельные составные части образца (одни фазы вытравливаются быстрее, чем другие). Это приводит к появлению рельефа на первоначально гладкой поверхности. Некоторые фазы приобретают после травления цветные оттенки. Получаемая микроскопическими методами информация прежде всего относится к текстуре твердого тела, т. е. удается определить фазовый состав, число, размер и распределение отдельных частиц. Оптическая микроскопия применяется для установления:

1. Морфологии и симметрии кристаллов. Для получения информации о морфологии кристаллов используется гониометрический столик, на котором закрепляется образец. Кристалл можно вращать на столике и рассматривать в микроскоп под любым углом. Из данных о форме кристалла можно получить информацию о его симметрии и кристаллической структуре. В хорошо сформированных кристаллах можно определить число и взаимное расположение граней, что позволяет отнести кристалл к той или иной точечной группе.

Для порошкообразных материалов с помощью поляризационного микроскопа можно даже при самом беглом исследовании получить множество ценных сведений, например: а) по характерной форме кристаллических осколков можно судить о типе кристалла, особенно если кристаллы легко раскалываются вдоль некоторых особых направлений; б) при рассмотрении твердого вещества в скрещенных николях можно определить, изотропен или анизотропен кристалл. Изотропные вещества имеют высйкосимметричную кубическую решетку. Впрочем, и аморфные вещества (стекла и гели) также изотропны. Изотропные вещества остаются темными в скрещенных николях, поскольку плоскополяризованный свет проходит через изотропное вещество без изменения направления колебания. Анизотропные вещества частично вращают плоскость поляризации света, когда последний проходит сквозь них. Поэтому в луче проходящего света появляется дополнительная компонента, направление колебаний которой параллельно направлению колебания анализатора. В результате наблюдатель видит свет. К числу анизотропных веществ относятся кристаллы некубической симметрии. В эту категорию веществ попадает подавляющее большинство кристаллических тел. Такие вещества часто удается разделить на одноосные (гексагональная, тригональная, тетрагональная кристаллографические системы) и двуосные кристаллы (ромбическая, моноклинная и триклинная системы). В одноосных кристаллах оптическая ось параллельна единственной оси симметрии (шестого, третьего или четвертого порядка). Если смотреть в микроскоп на кристалл вдоль этой оси, то кристалл кажется изотропным. В порошкообразных образцах нетрудно найти кристаллы, ориентированные таким образом, особенно если имеется их некоторая преимущественная ориентация. Например, кристаллы гексагональной системы часто имеют форму тонких гексагональных пластин и, естественно, в основном лежат на плоских гранях. Хотя двуосные кристаллы имеют две оптические оси, они обычно не параллельны ни одному из ребер или особых направлений кристалла. Вероятность найти двуосный кристалл, ориентированный своей оптической осью параллельно пучку света, ничтожно мала;

в) анизотропный кристалл в скрещенных николях кажется светлым. При вращении образца на столике микроскопа в некоторых положениях кристалл «темнеет». Это явление называется погасанием. При повороте столика с образцом погасание наступает через каждые 90°. При повороте на 45° от положения погасания наблюдается максимальная яркость. Если кристалл удается ориентировать таким образом, что возникает так называемое параллельное погасание (т. е. такое погасание, которое возникает, когда некоторое особое кристаллографическое направление, например ребро кристалла, становится параллельным направлению колебания поляризованного света), то это значит, что такой кристалл имеет некоторые элементы симметрии. Он относится не к триклинной, а к моноклинной или более высоким кристаллографическим системам.

2.Фазового анализа. Определения чистоты и однородности. Кристаллические вещества можно идентифицировать по их оптическим параметрам: показателю преломления, наличию оптических осей и т. п.

Оценка чистоты образца может быть осуществлена также довольно быстро, при условии что примеси присутствуют в виде самостоятельной кристаллической или аморфной фазы. Довольно легко можно обнаружить присутствие небольших количеств посторонних веществ, особенно если их оптические свойства заметно отличаются от свойств основной фазы.

3. Дефектов кристаллической решетки — границ зерен и дислокаций. Изучение отполированной и протравленной поверхности материалов в отраженном свете может дать информацию о внутренних границах раздела (т. е. о границах зерен) и линейных дефектах (дислокациях) в них. Такие дефекты всегда существуют даже в весьма совершенных кристаллах. Их можно обнаружить микроскопически, поскольку, например, в точках выхода дислокаций на поверхность кристалла кристаллическая решетка находится в напряженном состоянии. Если поверхность кристалла обработать соответствующими химикатами, то травление затрагивает в первую очередь эти области, в результате чего образуются углубления. Подсчитав число таких углублений на единице поверхности кристалла, можно определить плотность дислокаций.

II. Электронная микроскопия. Возможности электронной микроскопии чрезвычайно многообразны. С одной стороны, данные, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), дополняют результаты изучения текстуры и строения поверхности порошков и твердых тел методом оптической микроскопии. Разрешающая способность (глубина резкости) электронных микроскопов позволяет различать детали поверхности размером в десятые доли микрометра, причем возникающая картина отражает их трехмерное строение. С другой стороны, электронные микроскопы высокого разрешения (ЭМВР) позволяют при благоприятных обстоятельствах получать прямое изображение кристаллической решетки и изучать объекты, сравнимые по размеру с размерами атомов. В настоящее время достигнуто разрешение ~2 Å. Электронная микроскопия применяется для установления:

1. Размеров и формы частиц, текстуры, строения поверхности. Электронная микроскопия, в первую очередь СЭМ, применяется для изучения строения поверхности материалов под сильным увеличением. Информация о величине и форме отдельных частиц субмикронных размеров дополняет сведения, получаемые с помощью оптического микроскопа.

2. Дефектов кристаллической решетки. Используя метод темного поля при изучении тонких пленок в ПЭМ, удается непосредственно наблюдать такие дефекты кристаллической решетки, как дислокации, дефекты упаковки, межфазные границы, границы между двойниками. В электронный микроскоп можно также наблюдать доменные структуры ферромагнитных и сегнетоэлектрических материалов. В электронный микроскоп высокого разрешения видны детали строения кристаллической структуры, размеры которых примерно равны размерам атомов.

3. Выделения новых фаз и фазовых переходов. Процессы затвердевания сплавов часто сопровождаются выделением новых фаз. Электронная микроскопия применяется для идентификации выделяющейся новой фазы, определения кристаллической структуры, кристаллографической ориентации в матрице исходной фазы, текстуры всего твердого материала.