Лекция 16-17 Экспериментальные методы определения структуры кристаллов (стр. 1 )

Лекция 16-17

Экспериментальные методы определения структуры кристаллов

Твердое тело невозможно полностью охарактеризовать с помощью какого-либо одного метода. Гораздо эффективнее сочетать несколько различных методов.

Все физические методы исследования твердых тел можно разделить на три основные группы: дифракционные, микроскопические и спектральные методы. В таблице 1 приведены сведения о том, какую информацию о структуре вещества можно получить при применении некоторых экспериментальных методов исследования материалов.

В зависимости от того, какова структура соединения (молекулярная или немолекулярная) используют два принципиально различных подхода при исследованиях. Если химическое соединение имеет молекулярный тип связи, то независимо от его агрегатного состояния идентификацию вещества проводят спектральными и химическими методами. Для изучения же немолекулярных кристаллических твердых тел обычно используют рентгеновские методы, дополняя их при необходимости результатами химического анализа. Любое кристаллическое твердое тело характеризуется лишь ему присущей рентгенограммой, которая может быть использована для идентификации, как отпечатки пальцев в криминалистике. Следующей после идентификации стадией является определение структуры химического соединения, если она еще неизвестна. Для молекулярных веществ геометрические параметры молекул могут быть получены из более прецезионных спектральных исследований. Если же вещество кристаллическое, то для получения информации о том, каким образом атомы, ионы или молекулы образуют кристаллическую решетку, можно использовать рентгенографические данные. Для молекулярных веществ идентификация и исследование структуры, как правило, не является конечной целью.

Таблица 1 – Характеристики твердых тел и методы их изучения

Метод	Тип химической связи	Электронная структура	Элементный анализ	Микроструктура порошковых материалов	Структура поверхности	Ближний порядок, КЧ	Кристаллическая структура	Элементарная ячейка, пространственная группа	Аморфное или кристаллическое состояние	Идентификация фазы	Структурные дефекты
Рентгенография	(+)			(+)		(+)	+	+	+	+	(+)
Электронография и электронная микроскопия			+	+	+		+	+	+	+	+
Нейтронография							+	+	(+)	(+)	(+)
Оптическая микроскопия				+	(+)				+	+	(+)
ИК-спектроскопия	(+)		(+)		+	+				+
УФ-спектроскопия и спектроскопия видимого излучения	+	+	(+)			+					(+)
ЯМР - и ЭПР-спектроскопия	(+)	(+)	(+)			+				(+)	(+)
Электронная спектроскопия (ЭСХА, РФС, УФС, оже-спектроскопия, СХПЭЭ)	+	+	+		+	+					(+)
Рентгеновская спектроскопия (РФ, ТСКП, ПТСРС)	(+)	(+)	+		+	+					(+)
Ядерная g-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия	(+)		(+)			+

Для немолекулярных веществ, однако, понятие «структура» несет совершенно иную смысловую нагрузку. Твердое тело считается достаточно полно охарактеризованным, если установлено:

1)  является ли оно монокристаллическим или поликристаллическим; в последнем случае — каково количество, размер, форма и распределение кристаллических частиц;

2)  тип кристаллической структуры;

3)  распределение различных дефектов кристаллической структуры, их природа и концентрация;

4)  присутствие примесей и тот факт, распределена ли примесь случайным образом или сосредоточена в основном в некотором небольшом объеме кристалла;

5)  структура поверхности, в том числе неоднородность ее состава и наличие абсорбированных поверхностных слоев.

Дифракционные методы

1. Рентгеновские методы исследования порошков. Рентгенограммы порошкообразных материалов представляют собой набор пиков различной высоты на диаграммной бумаге; положение этих рефлексов определяется межплоскостными расстояниями или брэгговскими углами рассеяния. Для данного вещества положение рентгеновских линий строго фиксировано и характерно только этому соединению. Интенсивность же линий может несколько меняться от образца к образцу в зависимости от способа получения образца и условий съемки рентгенограмм. При идентификации веществ наиболее существенно именно положение рентгеновских линий с учетом их относительной интенсивности. Методы рентгеновского анализа порошков применяются для установления:

1. Фазового состава смеси. Каждое кристаллическое вещество имеет индивидуальную, лишь ему присущую порошкограмму, которую можно использовать для его идентификации.

2. Качественного и количественного состава смеси веществ может быть проведен при условии, что в картотеке имеются рентгенограммы компонентов смеси, с которыми необходимо проводить сравнение.

3. Прецизионного определения параметров элементарной ячейки. Положение линий на порошкограммах (т. е. величины межплоскостных расстояний d) определяется значениями параметров элементарной ячейки (а, b, с, a, b, g). Параметры элементарной ячейки можно определить из промеров рентгенограмм при условии, что каждой линии приписан правильный индекс Миллера hkl. Используя метод наименьших квадратов, обычно можно установить параметры ячейки с точностью до 0,1—0,01%.

4. Параметров решетки твердого раствора. Параметры решетки в ряду твердых растворов часто незначительно, но вполне закономерно меняются с составом. Это составляет характерную особенность твердых растворов, что принципиально можно использовать для определения состава. Если зависимость параметров решетки от состава твердого раствора линейна, то выполняется так называемое правило Вегарда. Отклонение от правила Вегарда нередко наблюдается в металлических твердых растворах; причины отклонений не всегда достаточно хорошо понятны. В неметаллических системах отклонения от правила Вегарда наблюдаются гораздо реже, если отклонение все же существует, то чаще всего это объясняется структурными особенностями данного ряда растворов. Одной из причин положительного отклонения от правила Вегарда может быть начинающееся расслаивание в кажущихся гомогенными твердых растворах.

5. Кристаллической структуры. Кристаллическую структуру вещества устанавливают на основании анализа интенсивностей рассеянных рентгеновских лучей. Для этого обычно используют монокристаллические образцы, однако в ряде случаев ограничиваются анализом порошкограмм.

6. Измерение размеров частиц. Изучение порошкограмм можно использовать для определения среднего размера кристаллов в поликристаллических образцах при условии, что их средний диаметр < 2000 Å. Если частицы очень малы, то наблюдается уширение линий. Ширина линий увеличивается с уменьшением размеров частиц. Предельное уширение достигается при диаметрах частиц ~20-100 Å. После этого линии становятся настолько широкими, что они исчезают на общем фоне рентгеновского излучения.

Возможность приближенного определения формы несферических частиц основана на том, что разные линии порошкограммы уширяются в различной степени.

7. Ближнего порядка в некристаллических твердых телах. На порошкограммах кристаллических твердых тел имеется ряд линий с определенными интенсивностями. Некристаллические твердые тела ‑ стекла, гели ‑ дают дифракционные картины с небольшим количеством очень широких размытых максимумов. Из положения этих максимумов можно извлечь информацию о структуре ближнего порядка в таких материалах. Результаты обычно представляются в виде функции радиального распределения (ФРР). ФРР характеризует вероятность обнаружения некоторого атома в зависимости от расстояния до данного атома. Получаемая из кривых ФРР информация позволяет судить об окружении данного атома (первая и внешние координационные сферы) и длинах химических связей.

8. Дефектов кристаллической структуры и разупорядочения. С помощью различных дифракционных методов можно обнаружить некоторые разновидности дефектов и некоторые типы разупорядочения в кристаллических твердых телах. Мы уже говорили об измерении размеров частиц по величине уширения рентгеновских линий. Другая возможная причина уширения линий связана с напряжениями в кристаллических материалах, возникающими, например, при пластической деформации металлов. Тепловое движение атомов, которое неизбежно во всех веществах при температурах, отличных от 0 К, приводит к уменьшению пиков и повышению уровня фона на рентгенограммах. Это становится особенно заметно при высоких температурах и при достижении температуры плавления образца. Учет такого теплового движения осуществляется путем введения так называемого поправочного температурного множителя.