Материалы III научно-практической конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» (стр. 7 )

Безусловно, при выборе величины расходной нормы реагента необходимо ориентироваться не только на показатель ПДК основного продукта, но учитывать содержание других веществ в составе реагента. Так, в случае реагента на основе Цинк-ОЭДФ, разрешенного для применения в воде горячего водоснабжения [13], при выборе допустимой расходной нормы, на наш взгляд, необходимо либо получить величину ПДК для товарной формы, либо учитывать, что в товарной форме наряду с цинковым комплексом имеется сопоставимое, если не большее, количество тринатриевой соли ОЭДФ,
ПДК которой более, чем в 10 раз ниже: 0,3 мг/л по сравнению с 5 мг/л для индивидуального цинкового комплекса.

Некоторое время назад возник вопрос о максимальной рабочей дозе ИОМС-1 в горячем водоснабжении: надо ли рассматривать величину 4 мг/л как ПДК товарной формы или ПДК относится к количеству основного вещества в продукте. НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. как ведущий испытательный центр по оценке безопасности реагентов . Н. настаивает на том, что ПДК относится к количеству основного вещества в ИОМС-1. Однако, на наш взгляд, все-таки при использовании ИОМС-1 в открытом (горячем) водоснабжении расходная норма не должна превышать величину 4 мг/л товарного продукта, что и было ранее отражено в технических условиях на этот продукт.

Следует отметить, что отечественный подход к нормам применения органофосфонатов оказался более жестким, чем за рубежом, а российские ПДК для органофосфонатов оказались ниже зарубежных. Так, по данным совместного исследования американской компании "Proctor & Gamble Co" и Британского научно-исследовательского центра, проведенного с целью установления предельно-допустимого уровня содержания аминофосфоновых комплексонов в питьевой воде, в которую они могут попадать в малых дозах как ингибиторы солеотложений в горячем водоснабжении или как компоненты СМС при заборе воды из реки, суммарное количество их в питьевой воде не должно превышать 10 мг/л [14].

ТОКСИЧНОСТЬ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

В таблице приведены отечественные ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов. Почти все они получены в нашей совместной работе с Саратовским зоотехническо-ветеринарным институтом. Следует отметить, что столь низкие показатели ПДК получились из-за величины показателя, касающегося не рыб, а фитопланктона, и может быть, поэтому отличаются от выводов, сделанных зарубежными исследователями [15].

Результаты проведенного фирмой "Монсанто" исследования токсического воздействия аминофосфоновых комплексонов на водоросли, беспозвоночных и рыб, показали, что острое проявление токсического действия на рыб и беспозвоночных наблюдалось лишь при концентрации 100 мг/л (100 ррm), то есть намного превышающей ожидаемую концентрацию в водных средах [9].

Наиболее чувствительными к воздействию органофосфонатов оказались устрицы, что возможно связано с тем, что рост раковины зависит от кальциевого метаболизма, а фосфонаты активно связывают кальций.

Что касается водорослей, то их рост слабо стимулируется при концентрации
1-10 мг/л, но ингибируется при концентрации свыше 10 мг/л. Некоторые виды водорослей могут медленно утилизировать фосфор из комплексонов, но в 14-дневном эксперименте ни для одного аминфосфонового комплексона в концентрации
до 5 мг/л такое явление отмечено не было.

СУДЬБА ОРГАНОФОСФОНАТОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

АДСОРБЦИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ

Обычно хорошо растворимые в воде химические соединения не способны адсорбироваться осадками и загрязнениями. Однако высокая хелатирующая способность комплексонов обуславливает высокую степень сродства этих соединений к минеральной части загрязнений и осадков.

В работах К. Фишера [16-18], проводившихся в модельных водных системах, установлено, что адсорбенты, подобные глинистым минералам с высоким содержанием окислов железа и гидроксосоединений алюминия, такие, как каолин, бентонит, проявляют высокую адсорбирующую способность по отношению к ОЭДФ и более низкую по отношению к НТА.

В случае НТФ константа адсорбции сравнима по величине с соответствующей константой 0ЭДФ. Однако, как показало исследование, проведенное фирмой Хенкель на установке обработки городских сточных вод на активированном шламе, НТФ устраняется из раствора в несколько меньшей степени, чем ОЭДФ.

Подвижность органофосфонатов в самих загрязнениях типа шлама, ила является очень низкой за счет того, что, как указывалось выше, благодаря хелатным свойствам органофосфонаты имеют высокую степень сродства с минеральной частью загрязнений и осадков. А это снижает риск загрязнения грунтовых вод. Эксперименты по выщелачиванию, проводившиеся в Германии на трех стандартных видах загрязнений на модели, имитировавшей период дождей продолжительностью 12-20 месяцев, продемонстрировали вымывание, равное всего лишь 0,4-1,7% адсорбированной НТФ.

РАЗЛАГАЕМОCТЬ

Как аминокарбоксилатные, так и аминофосфоновые комплексоны подвергаются разложению под действием ультрафиолетовых лучей. Фотохимический распад является одной из основных причин разрушения комлексонов в природных условиях, однако степень разложения зависит от количества солнечного света,
а также от присутствия ионов металлов, в основном железа [19].

В работе немецких исследователей [20] показано, что в процессе биоразрушения органофосфонаты не образуют единую группу и их поведение надо рассматривать индивидуально. Несмотря на то, что присутствие связи С - Р придает молекуле относительную устойчивость к химическому гидролизу и термическому разложению, существует целый ряд бактерий, таких как Pseudornonas testesteroni, Bacillus cerrus, Escherichia coli и Klebsiella pneumoniae, которые используют фосфоновые комплексоны в качестве источника фосфора. Так, было установлено, что под влиянием Pseudornonas testesteroni микробиологический распад НТФ и ОЭДФ приводит к образованию фосфора и триметиламина или этанола соответственно:

НТФ --------------------------- ЗР + N(СНз)з

ОЭДФ ------------------------- 2Р + СНз-CН 2ОН

Также было проведено исследование [21] влияния микробных культур и бактерий, выделенных из различных природных сред, на потребляемые ими как источник фосфора аминофосфоновые комплексоны. В ряду органофосфонатов исследовались НТФ (Деквест 2000), ОЭДФ (Деквест 2010) и др. В качестве микроорганизмов исследовались 14 штаммов, включая цианобактерии, дрожжи и грибки; в качестве бактерий - штаммы Arthrobacter sp., Pseudomonas testesteroni, Escherichia coli, Pseudomonas sp, и штаммы бактерий, выделенных из различных природных сред. Способность к биологическому разрушению аминофосфоновых комплексонов не обнаружена в ряду рассматриваемых микроорганизмов, но обнаружена у бактерий окружающей среды. Для всех органофосфонатов, за исключением ОЭДФ, в образцах природных сред были найдены бактерии с потенциальной возможностью разлагать хотя бы одну фосфоновую группу. Степень утилизация фосфора из аминофосфоновых комплексонов достигает 94% для НТФ и 97% для ЭДТФ (Деквест 2041), что доказывает возможность полного распада связей С - Р под действием бактерий окружающей среды. Важно отметить, что в окружающей среде (и в загрязненных, и в незагрязненных образцах природных сред) существуют ферменты (энзимы), расщепляющие связь С-Р более целенаправленно, используя для этого реакции радикального типа. Предполагается, что аминофосфоновые комплексоны типа НТФ могут быть атакованы такими радикал-генерирующими протеинами [22].

Несколько слов об эвтрофицирующем действии органофосфонатов.

Эвтрофикация— это обогащение рек, озер и морей биогенами, сопровождающееся повышением продуктивности растительности в водоемах. Эвтрофикация может быть результатом как естественного старения водоема, так и антропогенных воздействий. Основные химические элементы, способствующие эвтрофикации — фосфор и азот.

Искусственно несбалансированная эвтрофикация может приводить к бурному развитию водорослей («цветению» вод), дефициту кислорода и вымиранию рыб. Во многих странах для уменьшения эвтрофикации водоемов запрещено использование ортофосфата натрия в стиральных порошках и значительно сокращено использование триполифосфата натрия.

Поэтому низкое эвтрофицирующее действие органофосфонатов является большим преимуществом их перед триполифосфатом и другими фосфатами [23].

До сих пор нет достаточно чувствительных методов анализа для определения содержания органофосфонатов в поверхностных водах. Поэтому при проведении расчетов их содержания в окружающей среде приходится полагаться на моделирование. Согласно результатам исследования, проведенного на модельных системах необработанных сточных вод в странах Западной Европы, прогнозируемое максимальное содержание в водах органофосфонатов, применяемых как в горячем водоснабжении, так и в качестве добавок в СМС (а это до 10 тысяч тонн в год), составляет 170-290 частей на млрд. Если допустить, что коэффициент разбавления стоков в речной воде будет 1:10, то можно сделать вывод о сокращении уровня содержания органофосфонатов, по сравнению с исходным, на порядок, то есть до 30 частей на млрд. С учетом пропорционирования в осадках в соотношении 100:1, а также фото - и биоразложения, средний экологический уровень органофосфонатов в европейских реках составит приблизительно 0, 25 мкг/л [14].

Следует отметить, что в случае применения органофосфонатов как ингибиторов солеотложений можно добиться полного отсутствия их в сточных водах при соблюдении правильно подобранных расходных норм и герметичности закрытой водооборотной системы. Однако использование органофосфонатов в открытых системах, в частности для горячего водоснабжения, и особенно при проведении отмывок производственного оборудования уже остро ставит вопрос о необходимости очистки или утилизации сточных вод.

В настоящее время методы очистки и утилизации таких сточных вод в нашей стране хоть и разнообразны, но разработаны недостаточно, и зачастую кустарны. Чаще всего сточные воды после отмывки производственного оборудования после разбавления сбрасывают в общие производственные стоки. Но известны и другие способы утилизации сточных вод.

Наиболее одиозный случай произошел несколько лет назад на Щекинской ГРЭС. Там под давлением буквально судебного преследования со стороны санитарных чиновников и экологов был разработан и применен способ утилизации сточных вод после очистки производственного оборудования с применением Дифалона путем сжигания их внутри топки работающего штатного котлоагрегата.