Органическая химия (стр. 4 )

Другой особенностью алкинов является подвижность атома водорода при углероде с тройной связью, вследствие чего он способен замещаться на металлы, образуя ацетилениды.

Вопросы для самопроверки

1.  Охарактеризуйте третье валентное состояние атома углерода. Изобразите строение молекулы метилацетилена при помощи атомных орбиталей.

2.  Выведите структурные формулы всех изомерных алкинов молекулярной формулы С5Н8. Назовите их по систематической номенклатуре.

3.  Напишите уравнение реакции Кучерова для ацетилена, для метилацетилена.

4.  Приведите примеры промышленных синтезов на основе ацетилена: синтез бензола, винилацетилена, акрилонитрила.

Т е м а 5. Диеновые углеводороды

Определение. Строение. Номенклатура. Три типа диеновых углеводородов. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Дивинил, изопрен. Особенности свойств. Получение и применение. Синтетический и натуральный каучук. Резина.

Методические указания

При проработке этой темы обратите внимание на особенности электронного и пространственного строения диенов с сопряженными двойными связями. Вследствие дополнительного перекрывания электронных облаков соседних π-связей сопряженные диены имеют двойную реакционную способность: они могут вступать в реакции присоединения и полимеризации как за счет одной двойной связи (1,2), так и с одновременным участием двух двойных связей (1,4-положение). Наибольшее практическое значение имеют полимеры дивинила и изопрена-синтетические и натуральные каучуки.

ПРИМЕР. Пробромируйте 1,3-бутадиен в положения 1,4.

Обратите внимание на перемещение двойной связи в центр молекулы.

Вопросы для самопроверки

1.  Напишите структурные формулы всех диеновых углеводородов состава С5Н8. Назовите их по систематической номенклатуре. К какому типу диенов относится каждый из них?

2.  Назовите диеновые углеводороды, применяемые для получения синтетических каучуков, укажите способы их промышленного получения.

3.  Напишите уравнения реакций взаимодействия изопрена с бромом в 1,2 и 1,4 – положения.

Т е м а 6. Алициклические углеводороды

Классификация /циклоалканы, циклоалкены/. Циклоалканы, изомерия. Методы получения алициклических соединений: из дигалогенопроизводных, гидрированием ароматических соединений. Физические свойства. Химические свойства: взаимодействие с галогенами, водородом в зависимости от числа углеродных атомов в цикле, дегидрирование //. Гипотеза напряжения Байера и современные представления об относительной прочности циклов.

Методические указания

Алициклические соединения имеют замкнутую цепь атомов углерода – цикл; по свойствам алициклические соединения сходны с соединениями жирного ряда.

Химические свойства циклопарафинов зависят от величины цикла. Трех - и четырехзвенные циклы являются малоустойчивыми, под влиянием химических реагентов они легко вступают в реакции присоединения, образуя соединения жирного ряда. Для циклопарафинов, содержащих пятизвенные и более широкие циклы, характерны реакции замещения с сохранением цикла. Различия в поведении трех-, четырех - и пятичленных циклических соединений, имеющих плоское строение циклов, можно объяснить при помощи гипотезы Байера.

Для циклов, содержащих 6 и более атомов углерода, характерно неплоское строение и отсутствие байеровского напряжения.

ПРИМЕР. Напишите уравнения реакций, происходящих при дегалогенировании и последующем окислении перманганатом калия 1,3- дибромпентана.

ОТВЕТ.

а) CH2Br − CH2 − CHBr − CH2 − CH3

1,3-дибромпентан

Вопросы для самопроверки

1.  Приведите структурные формулы всех изомерных алициклических углеводородов состава С5Н10. Назовите их.

2.  В каких условиях и как реагируют циклопропан и циклопентан с бромом? Напишите схемы реакций, объясните различия.

Т е м а 7. Ароматические углеводороды

Общая характеристика, строение. Причины выделения ароматических углеводородов в особый ряд. Классификация. Бензол и его гомологи. Изомерия. Номенклатура. Источники получения. Особенности физических и химических свойств. Отношение бензола и его гомологов к действию окислителей, склонность к реакциям электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование. Правила замещения в бензольном ядре. Реакции присоединения: водорода, галогенов. Понятие о многоядерных углеводородах (нафталин, фенантрен, антрацен).

Понятие о канцерогенных веществах.

Методические указания

В молекулах ароматических соединений содержится особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным ядром. Бензол и другие соединения, имеющие бензольную группировку, в результате образования замкнутой сопряженной системы, состоящей из шести р-электронов, несмотря на ненасыщенность, с трудом вступают в реакции присоединения, устойчивы к окислению и склонны к реакциям замещения.

Особый вид связей в бензоле находит свое выражение в структурной формуле рис. 1 и объясняет его ароматический характер.

Пользуясь формулой Кекуле (рис. 2) как рабочей формулой, всегда следует помнить о реальном строении бензола.

Реакции замещения водорода ядра для бензола и его производных идут по механизму электрофильного замещения.

При изучении данной темы следует обратить внимание на правила замещения в бензольном ядре. Наличие в бензольном ядре того или другого заместителя нарушает равномерность распределения электронной плотности. Это может произойти двояко, в зависимости от природы заместителя.

Для заместителя первого рода характерно наличие избытка электронной плотности на "ключевом" атоме (атоме, непосредственно связанном с ядром).

Поэтому все они во время протекания реакции увеличивают общую электронную плотность ядра (особенно в орто - и пара- положениях).

Заместитель первого рода имеет неподеленную пару электронов у ключевого атома и характер распределения электронной плотности определяется эффектом сопряжения не поделенных электронов заместителя с р-электронами ядра (+Е эфф.). Например:

В реакциях электрофильного замещения образуется смесь орто - и пара-изомеров, например, при реакции нитрования (атакующий агент нитроний-катион - NO2+) фенол образует смесь о - и п- нитрофенолов

Для заместителей второго рода характерен недостаток электронной плотности на "ключевом" атоме:

Поэтому общая электронная плотность ядра уменьшается. Наличие заместителей второго рода затрудняет реакции электрофильного замещения. Однако, в мета-положениях электронная плотность имеет несколько большую величину, чем в орто - и пара-положениях.

Например:

ПРИМЕР. Напишите уравнения реакции взаимодействия с бромом толуола в ядро и в боковую цепь.

ОТВЕТ:

Вопросы для самопроверки

1.  Какие свойства бензола и его производных обозначаются термином "ароматичность"?

2.  Напишите структурные формулы ароматических углеводородов состава С8­Н10, назовите их.

3.  Какие продукты мононитрирования получаются при нитровании следующих веществ: толуола, этилбензола, бензойной кислоты? Какие из перечисленных соединений будут легче вступать в реакцию нитрования?

РАЗДЕЛ 2

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Т е м а 8. Галогенопроизводные

Общая характеристика, классификация. Галогенопроизводные предельных углеводородов. Строение. Изомерия, номенклатура. Общая характеристика физических и химических свойств. Реакции нуклеофильного замещения галогена на гидроксильную, алкоксильную, нитро - , амино-, нитрильную и другие группы.

Хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, фреоны.

Галогенопроизводные непредельных углеводородов. Зависимость реакционной способности атома галогена от его положения по отношению к двойной связи.

Хлористый винил, хлористый аллил, хлоропрен. Тетрафторэтилен. Использование в технике.

Общие представления о галогенопроизводных ароматических углеводородов. Химические особенности галогенопроизводных в зависимости от положения галогена в ядре или боковой цепи.

Методические указания

Наиболее важным свойством галогеналкилов является подвижность атома галогена. Вследствие поляризации связи углерод-галоген атом галогена способен замещаться на другие атомы или группы, в результате чего из галогенопроизводных могут быть получены соединения, относящиеся к другим классам соединений – спирты, простые и сложные эфиры, нитросоединения, амины, нитрилы и др.

Например:

С3Н7Br + C2H5ОNa C3H7 – О – С2Н5 +NaBr.

Подобные реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения.

В случае галогенопроизводных ненасыщенных и ароматических углеводородов следует обратить внимание на то, что подвижность галогена зависит от его положения по отношению к двойной связи или ароматическому ядру. Галоген, стоящий непосредственно у углерода с двойной связью, например, в хлористом виниле, является весьма малореакционным и с трудом вступает в реакции, характерные для галогенопроизводных; с другой стороны, присутствие галогена повышает способность двойной связи к участию в реакциях полимеризации (винилхлорид). Галоген, находящийся при соседнем с двойной связью атоме углерода ("аллильный" галоген), наоборот, чрезвычайно подвижен.