Органическая химия (стр. 7 )

2.  Напишите структурные формулы всех аминов состава С4NН11 и назовите их. Какие из них являются первичными, вторичными, третичными?

3.  Какие из аминов: CH3NH2, (CH3)­3N,

будут вступать в реакции с HCl, CH3I, HNO2? Напишите уравнения реакций. Какие их этих аминов являются наиболее сильными и наиболее слабыми основаниями? Дайте объяснение.

Т е м а 14. Гетероциклические соединения

Общая характеристика гетероциклических соединений, их значение, классификация.

Пятичленные гетероциклические соединения: фуран, тиофен, пиррол. Строение, получение, свойства. Фурфурол. Строение ядра порфирина. Понятие о хлорофилле и геме. Триптофан. Понятие о пятичленных гетероциклах с несколькими гетероатомами. Имидазол. Тиазол. Гистидин, строение, значение.

Краткая характеристика шестичленных гетероциклических соединений. Пиридин и его производные: никотиновая кислота и её амид /витамин РР/. Пиримидин и его производные: урацил, тимин, цитозин. Понятие о гетероциклах с конденсированными ядрами. Пурин и его производные: аденин, гуанин. Нуклеозиды. Нуклеотиды.

Методические указания

Гетероциклические соединения очень широко распространены в природе. Это и гемоглобин, хлорофилл, азотистые основания нуклеиновых кислот, некоторые аминокислоты, алкалоиды и ряд других веществ.

Разберитесь в классификации гетероциклических соединений в зависимости от количества атомов в цикле, природы и числа гетероатомов, количества циклов.

Большинство ненасыщенных гетероциклических соединений обладает ароматическим характером (труднее, чем ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения и окисления, склонны к реакциям замещения). Объясняется это образованием сопряженной системы электронов – ароматического секстета.

У шестичленных гетероциклов ароматический секстет образуется при взаимодействии ρ – электронов трех сопряженных двойных связей (как у бензола)

У пятичленных гетероциклов секстет образуется при взаимодействии двух сопряженных двойных связей с одной неподеленной электронной парой гетероатома

Однако, по сравнению с бензолом в гетероциклических системах нет полного выравнивания электронной плотности, поэтому химические свойства гетероциклических соединений имеют свои особенности. Так, простейшие пятичленные гетероциклические соединения: фуран, тиофен, пиррол – вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол, т. к. атомы их циклов богаче электронами (6 электронов на 5 атомов). Однако плотность электронной пары гетероатома распределена неравномерно – больше в a – положении к гетероатому, поэтому замещение происходит преимущественно в a  – положение (см. схему).

С другой стороны, они обладают свойствами сопряженных диенов, легко вступая в реакции присоединения, например, гидрирования.

У пиридина, наоборот, электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного гетероатома, поэтому в реакциях электрофильного замещения, протекающих с трудом, более реакционным является β– положение (см. схему).

Схема расположения r - электронной плотности в ядрах пиррола и пиридина:

Уменьшение электронной плотности атомов углерода пиридина объясняет его склонность к реакциям нуклеофильного замещения (с NaNH2, KOH).

Отличаются гетероциклические соединения от бензола способностью проявлять кислотные (пиррол, имидазол) и основные (пиридин и другие азотсодержащие соединения) свойства.

Особым свойством гидроксильных производных гетероциклов (пуриновых и пиримидиновых оснований и др.) является их способность к кето - енольной таутомерии.

Обратите особое внимание на важные в биологическом отношении производные гетероциклов, указанные в программе.

ПРИМЕР. Укажите, какие продукты образуются при бромировании пиррола, пиридина.

ОТВЕТ. Электрофильное замещение происходит в соответствии с распределением ρ-электронной плотности.

Вопросы для самопроверки

1.  Напишите схему взаимных превращений фурана, тиофена, пиррола по Юрьеву.

2.  Напишите реакции галогенирования, нитрования, сульфирования тиофена, сравните с химическими свойствами фурана, пиррола.

3.  Напишите уравнения реакций пиридина с HCl, CH3I, KOH, NaNH2, HNO3.

4.  Какое соединение получится при гидрировании пиридина? Сравните основной характер исходного и конечного продуктов. Дайте объяснение.

5.  В каких природных соединениях содержатся производные пурина, пиримидина?

Т е м а 15. Аминокислоты

Определение. Изомерия, классификация. Номенклатура. Получение аминокислот из галогенозамещенных кислот, гидролизом белков.

Физико-химические свойства амикислот. Амфотерность. Понятие о биполярном ионе. Изоэлектрическая точка. Реакции по карбоксильной группе: образование сложных эфиров, солей. Реакции по аминогруппе: образование солей, N – ацилирование, N – алкилирование, реакции с азотистой кислотой. Образование дипептидов. Реакции нагревания α-, β-, γ- аминокислот.

Незаменимые аминокислоты.

ε – аминокапроновая кислота. Капролактам. Синтетическое волокно "капрон".

Методические указания

Прежде всего разберитесь в классификации аминокислот в зависимости от количества амино - и карбоксильных групп и их взаимного расположения, а также от природы углеводородного радикала. При этом особое внимание обратите на α – аминокислоты, от которых зависит структура и свойства белков – важнейших биологических соединений.

Изучая химические свойства аминокислот, обратите внимание на то, что они проявляют все свойства как аминов, так и карбоновых кислот, а также вступают в реакции с одновременным участием обеих функциональных групп: карбоксильной – СООН и аминогруппы − NH2.

Для последующего изучения свойств природных органических соединений важно разобраться в кислотно-основных свойствах /амфотерности/ аминокислот.

В водном растворе для аминокислоты

ион, содержащий положительный и отрицательный заряды и нейтральный в целом, называется биополярным ионом. В водном растворе биполярный ион находится в состоянии равновесия с двумя другими ионными формами

В кислой среде аминокислота существует преимущественно в виде катиона; в щелочной среде – в виде аниона.

Аминокислоты, которые имеют разное количество основных и кислотных групп: диаминокарбоновые – щелочные, моноаминодикарбоновые – кислые - подвержены в водных растворах более сложным равновесным переходам.

Ионное состояние, в котором вещество под действием постоянного электрического тока не движется ни к катоду, ни к аноду, называется изоэлектрическим Y /в случае аминокислот – биполярный ион, q=0/.

Для щелочных аминокислот рН > 7, для кислых аминокислот рН < 7.

У так называемых "нейтральных" аминокислот вследствие того, что КRCOOH > KRNH2 , в нейтральном растворе концентрация аниона несколько больше, чем концентрация катиона, поэтому рY ≈ 6.

Обратите внимание на способность α – аминокислот в определенных условиях /только в присутствии ферментов/ образовывать пептидные (амидные) связи путем взаимодействия α –амино и α- карбоксильных групп

ПРИМЕР. Какие из формул дипептида аспарагиновой кислоты и лизина написаны неверно и почему?

ОТВЕТ. В образовании пептидных связей участвуют α – амино и α –карбоксильная группы аминокислот, поэтому правильной формулой дипепдида является формула /2/.

Вопросы для самопроверки

1.  Рассмотрите строение α-аминокислоты на примере аминоуксусной кислоты. Что называется биполярным ионом? Напишите уравнения реакций, характеризующих амфотерный характер аминокислот.

2.  Объясните, почему в изоэлектрической точке аминокислоты не движутся ни к катоду, ни к аноду. В какой среде она лежит у глутаминовой кислоты?

3.  Напишите уравнения реакций взаимодействия аланина со следующими реактивами: HCl, NaOH, ацетилхлоридом.

РАЗДЕЛ 3. Биоорганические соединения

Т е м а 16. Углеводы

Определение. Нахождение в природе, значение. Классификация: простые углеводы /моносахариды/, сложные углеводы /олигосахариды и полисахариды/.

Моносахариды. Классификация. Проекционная и перспективные формулы. Строение моносахаридов: карбонильная и полуацетальная /циклическая/ формы. Стереохимия моноз, D и L, α и β формы моносахаридов. Таутомерия. Мутаротация. Физические свойства. Химические свойства: окисление, восстановление, ацилирование, алкилирование.

Рибоза, дезоксирибоза, манноза, глюкоза, фруктоза, галактоза, строение, нахождение в природе.

Олигосахариды /дисахариды/. Общая характеристика. Не восстанавливающие дисахариды /сахароза/, восстанавливающие дисахариды /мальтоза, лактоза/, строение, свойства, нахождение в природе.

Полисахариды. Общая характеристика. Гомополисахариды: крахмал, гликоген, пектиновые вещества, хитин, целлюлоза, состав, строение, свойства, значение. Гетерополисахариды: агар-агар, гиалуроновая кислота, хондроитинсульфат, гепарин, состав, строение, значение.

Методические указания

Углеводы составляют большую часть земных органических соединений. Являясь одним из основных компонентов пищи, углеводы поставляют большую часть энергии, необходимой для живого организма. Кроме того, они играют важную роль в структуре живых систем /входят в состав нуклеиновых кислот, сложных белков, цереброзидов и т. д./. В зеленых растениях углеводы накапливаются в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды.