Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны (стр. 2 )

 

Глава 2. Материалы и методы

 

Во второй главе приводятся описания объектов исследования, процедуры их синтеза и экспериментальных методов, применяемых в работе.

1. Получение образцов

Перфторированные ионообменные полимеры, содержащие карбоксильную группу, получены в , г. Санкт-Петербург путем радикальной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторированного винилового эфира (CF2=CF–O–(CF2)3–СO2СН3). Аналогичным способом получены мембраны, содержащие группы SO3– в качестве ионогенных групп.

Пленки карбоксил- или сульфосодержащих сополимеров получали путем прессования или экструзией через плоскощелевую головку. В обоих методах температура формования была близка к температуре плавления сополимера ~250 ºC. Для получения мембран пленки обрабатывались раствором NaOH и переводились в H+-форму путем обработки раствором азотной кислоты. Структура мембран представлена на рис. 1. Обменная емкость полимеров составляла 0,86 мг-экв/г.

 

Nafion™ и МФ-4СК	Ф-4КФ
Рис. 1. Структура перфторированных катионообменных мембран с сульфогруппами и карбоксильными группами

Композитные бислойные мембраны на основе перфторированных сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров были получены методом нанесения сульфосодержащего полимера на карбоксильную мембрану Ф-4КФ из раствора.

Рис. 2. Структура мембраны на основе ПВС и ФСК

Композитные мембраны на основе ПВС/ФСК получали путем высушивания растворов ПВС с необходимым количеством ФСК (соотношение ПВС/ФСК варьировали от 4/1 до 16/1) на тефлоновой подложке при комнатной температуре. В части образцов мембран с соотношением компонентов 4/1 выполняли сшивку полимерных цепей ПВС глутаровым альдегидом, количество которого варьировали от 0,5 до 4 мол. % в расчете на мономерное звено ПВС. Структура композитной мембраны на основе ПВС/ФСК выглядит так, как показано на рис. 2.

2. Подготовка образцов

Мембраны, уравновешенные c Н2О при фиксированной относительной влажности (RH) получали путем выдерживания образцов в эксикаторах с насыщенными растворами солей H3PO4 (9%), CaCl2 (32%), NaBr (58%), NaCl (75%), Na2HPO4 (95%) или Н2О (100%) при комнатной температуре до постоянного веса. Количество воды в мембране измеряли весовым методом. В качестве стандарта дегидратированных мембран использовали образцы, высушенные над Р2О5. Влагосодержание мембран характеризовали приростом (по отношению к стандартно обезвоженным образцам) числа молекул воды n, отнесенным к одной ионогенной группе.

 

3. Твердотельный ЯМР

Спектры 1H, 13C и 19F-ЯМР регистрировались на импульсном ЯМР-спектрометре Varian Unity Inova 500M WB с рабочей частотой для протонов 500 МГц. Образцы, представляющие собой измельченные мембраны в Н+‑форме с заданным влагосодержанием, помещали в керамический ротор с внешним диаметром 3,2 мм или 7,5 мм, объем образца составлял 22 мкл или 300 мкл соответственно. Для улучшения разрешения и сокращения времени регистрации спектров 13C-ЯМР использовались мето-дики переноса поляризации (рис. 3а) с ядер 19F на ядра 13C и вращения образца под магическим углом с частотой 10–15 кГц (CP/MAS).

Для переноса поляризации применяли стандартную импульсную последовательность с длительностью контактного импульса 500 мкс (cp.t. на рис. 3а), временем регистрации сигнала 40 мс (aq.) и задержкой 4 с (d1). Применение методики MAS приводит к сужению сигналов спектров 1H-ЯМР примерно вдвое вследствие усреднения анизотропной составляющей диполь-дипольного взаимодействия и неоднородности магнитной восприимчивости в гетерогенной системе мембрана/вода (рис. 3б).

а

б

Рис. 3. а) Схема импульсной последовательности CP/MAS; б) принцип действия вращения под магическим углом. Верхний спектр зарегистрирован без вращения, нижний – с использованием MAS.

 

Спектры на ядрах 1H и 19F получали путем усреднения 4–16 накоплений сигнала, для получения спектров на ядрах 13C усредняли 500–1000 накоплений. Химический сдвиг сигналов определялся по шкале ТМС.

4. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля

Коэффициенты самодиффузии измеряли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) на частоте протонов, равной 100 МГц, с использованием импульсной последовательности стимулированного эхо.

5. Импедансная спектроскопия

Ионную проводимость мембран в H+-форме определяли методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия) в интервале частот 10 Гц ¸ 2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод при 30°С. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений.

6. Растровая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ

Для исследования структуры композитных мембран использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) Quanta 200 (FEI). Источником электронов в данной модели микроскопа является термоэмиссионный вольфрамовый катод, установленный в тетродную конструкцию. Ускоряющее напряжение электронов может регулироваться в пределах от 200 В до 30 кВ с шагом 100 В, причем начиная с 10 кВ для улучшения разрешающей способности микроскопа, включается четвертый электрод. В эксперименте применялись напряжения в 10 кВ и 30 кВ. Исследуемые образцы помещались на предметный столик в камеру микроскопа, откачиваемую до состояния высокого вакуума (давление в камере составляло менее 10-4 Торр). Область сканирования изменялась от 250´250 мкм до 15´15 мкм. Скорость сканирования (время выдержки электронного пучка в одной точке) варьировала в пределах 100 нс – 1 мс.

Химический состав определялся методом электронно-зондового микроанализа. Образцы в камере РЭМ Quanta 200 (FEI) облучались электронным пучком с энергией 0,2–3 кэВ, необходимой для возбуждения характеристического излучения атомов, находящихся в образцах. Площадь выхода излучения составляла ~1´1 мкм2.

7. Сканирующая зондовая микроскопия

Измерения проводились на атомно-силовом микроскопе Ntegra (производство NT-MDT, Зеленоград) в полуконтактном режиме работы. В режиме полуконтактной микроскопии сканирование производится кантилевером, колеблющимся около поверхности образца. Большую часть периода колебаний кантилевер не касается поверхности и относительно слабо взаимодействует с образцом. Раскачку кантилевера производят на резонансной частоте, при этом амплитуда колебаний имеет обычно величину в интервале от 1 нм до 100 нм.

Лазерный луч регистрирующей системы отражается от колеблющегося в вертикальном направлении кантилевера и вызывает осциллирующее движение лазерного пятна относительно верхней и нижней половины фотодиода. Это приводит к появлению на выходе регистрирующей системы переменного электрического сигнала на резонансной частоте кантилевера, амплитуда которого пропорциональна амплитуде колебаний острия кантилевера.

Область сканирования поверхностей образцов изменялась от 50×50 мкм до 5×5 мкм. Число точек сканирования равнялось 256.

 

Результаты и обсуждение

 

Глава 3. Структурные особенности перфторированных сульфокатионитовых мембран Nafion и МФ-4СК по данным 1H-ЯМР и зондовой микроскопии.

Спектры 1H-ЯМР мембран МФ-4СК, полученные без применения MAS, представляют собой одну линию, ширина которой составляет ~600 Гц. При вращении под магическим углом наблюдается тонкая структура спектра (рис. 4). Вид спектра с применением MAS не зависит от частоты вращения образца в интервале 5 кГц – 15 кГц. Положение протонного сигнала в спектрах ЯМР исследованных мембран зависит от влагосодержания, смещаясь в слабое поле при уменьшении влажности (рис.5).

Рис. 4. Спектры 1H-ЯМР мембран Nafion (а) и МФ-4СК, изготовленных в разных партиях (б, в), при влагосодержании 75% и комнатной температуре.	Рис. 5. Зависимость химического сдвига компонентов сигнала 1H-ЯМР от влагосодержания в мембране МФ-4СК

На рис. 4 приведены спектры 1H-ЯМР мембран Nafion и различных партий МФ-4СК. Протонные сигналы всех сульфокатионитовых мембран находятся в одном диапазоне химических сдвигов (~5–7 м.д. при относительной влажности 75%), но обнаруживают различия в тонкой структуре. Спектр 1H-ЯМР мембраны Nafion представляет собой однокомпонентный сигнал, тогда как в протонном сигнале мембран МФ‑4СК имеется несколько компонентов, число которых зависит от влажности и варьирует для разных партий мембран. На рис. 5 представлены зависимости химического сдвига компонентов протонного сигнала от влагосодержания в мембране МФ‑4СК, спектр которой приведен на рис. 4в. Компонент с химическим сдвигом d ~ 5, положение которого практически не зависит от влагосодержания, может быть отнесен к сигналу свободной воды. Сигналы с большим значением d отвечают различным состояниям молекул воды, связанных с группами SO3‑. Различие в химических сдвигах между компонентами тонкой структуры протонного сигнала Dd £ 1,1 м.д. Многокомпонентность сигналов объясняется неоднородностями канальной структуры мембран, в частности, распределением пор по размерам. Множественность мест связывания воды в мембране подтверждается также наличием двух коэффициентов диффузии протонов, измеренных методом ЯМР с ИГМП для мембран МФ-4СК. Отличие в измеренных значениях коэффициентов диффузии достигают одного десятичного порядка.