Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны (стр. 1 )

 

На правах рукописи

 

 

Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны

 

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

 

Долгопрудный – 2010

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте (государственном университете)

 

Научный руководитель:	доктор физико-математических наук, профессор
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор   доктор химических наук, профессор
Ведущая организация:	Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

 

Защита состоится « 14 » декабря 2010 года в 11.00 час. на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 при РНЦ «Курчатовский институт» г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1.

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт».

 

Автореферат разослан «__» __________ 2010 г.

 

Ученый секретарь

диссертационного совета

Общая характеристика работы

 

Актуальность темы

 

Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы SO3H и COOH, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.

В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика. В разработках водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфторированные мембрана Nafion, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп. Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, SiO2, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся протон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.

Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков индивидуальных мембран.

Основу для разработок высокоэффективных протон-проводящих мембран составляют исследования, выявляющие взаимосвязь химического строения, пространственной структуры, сегментальной подвижности полимерной матрицы и процессов гидратации, а также ионной и молекулярной подвижности в различных пространственных масштабах.

 

Цель и задачи исследования

 

Целью настоящей работы является установления взаимосвязи химической, а также пространственной структуры катионообменных полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфторированных и композитных мембран. Ставились задачи использования различных методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 1H, 13C, 19F для анализа однородности канальной структуры в перфторированных мембранах типа Nafion и сопоставления полученных данных с результатами исследования мембран методами сканирующей зондовой микроскопии. Актуальной задачей является оценка вклада сегментальной подвижности полимерной матрицы при различном влагосодержании в подвижность транспортируемого протона. Важной с точки зрения построения модели протонного транспорта является задача установления структуры гидратного комплекса, в составе которого протон переносится через мембрану, в зависимости от химического строения ионогенных групп и влагосодержания. Для бислойных композитных мембран ставилась задача определения распределение функциональных карбоксильных и сульфогрупп в объеме мембраны и исследовать процессы водного обмена между ними. В случае композитных мембран, содержащих не связанные химически протон-генерирующие компоненты, важной задачей является исследование протонной подвижности в зависимости от концентрации сшивающего агента и определение оптимального состава мембран. В задачи работы входило также сопоставление структурных данных и динамических характеристик, получаемых методами ЯМР высокого разрешения, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, сканирующей зондовой микроскопии, импедансометрии.

 

Методы и объекты исследования

 

В работе использованы экспериментальные методики ЯМР – одноимпульсные, многоимпульсные (CP/MAS), ЯМР с ИГМП, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.

В качестве объектов исследования выбрана перфторированная мембрана Nafion™ и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы SO3‑, а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы COO‑. Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты (ФСК).

 

Научная новизна и практическая значимость работы

 

Методом твердотельного 1H-ЯМР высокого разрешения для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров протон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.

Для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах 1H, 13C, 19F, что позволило связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, с их положением в полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.

Для перфторированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом 1H-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона. Показано, что карбоксильные группы в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ существуют в виде димеров.

Методом электронно-зондового микроанализа получено распределение функциональных групп SO3‑ и COO‑ по толщине бислойных композитных мембран с разрешением ~1 мкм. Показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта полимеров, содержащих в карбоксильные и сульфогруппы. Установлено, что бислойная мембрана представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен воды между слоями, обусловливающий буферные свойства композита при изменении влагосодержания.

.

Для композитных мембран ПВС/ФСК найдена оптимальная концентрация сшивающего агента, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.

 

Апробация работы

 

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 2007, 2008, 2009); Зимней международной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2008, 2009); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009); международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010).

 

Публикации

 

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

 

Структура и объем диссертации

 

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 132 машинописных страницах, содержит 28 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.

 

Основное содержание работы

 

Введение

 

Во введении обоснована актуальность темы работы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы, отмечена научная новизна результатов.

 

Глава 1. Ионообменные мембраны: методы исследования структуры и динамики протонного обмена (литературный обзор)

 

В литературном обзоре рассмотрены наиболее распространенные типы ионообменных мембран, механизмы ионного переноса и особенности протонного транспорта в катионообменных мембранах различного химического строения, содержащих ионогенные группы SO3H и COOH. Рассмотрены основные методы исследования структуры мембран и динамики протонного обмена, особое внимание уделено современным методам твердотельного ЯМР.