Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны (стр. 5 )

Влияние степени сшивки композита глутаровым альдегидом на подвижность ФСК и ПВС исследовалась методом 13С‑ЯМР ЯМР для мембраны с соотношением ПВС/ФСК = 4/1 при разном влагосодержании. Количество молекул воды в расчете на одну сульфогруппу, практически не зависит от количества сшивающего агента, а определяется величиной относительной влажности среды, с которой уравновешивалась мембрана.

В условиях низкого влагосодержания (относительная влажность 10 и 32%) общей тенденцией является сужение линий при увеличении количества ГА в диапазоне 0.5‑2.5% (рис. 18), что указывает на увеличение молекулярной подвижности. При дальнейшем возрас-тании количества сшивок наблюдается некоторое ухудшение разрешения спектров ЯМР вследствие уширения линий. В условиях высокого влаго- содержания (относительная влажность 75%) наличие в составе мембраны ГА несколько уменьшает молекулярную подвижность ПВС и ФСК.

Таким образом, в условиях низкого влагосодержания имеется оптимум количества сшивающего агента ~ 3%, при котором локальная подвижность компонентов мембраны максимальна.

 

Рис. 18. Зависимости ширины линий от содержания ГА для сигналов 13C-ЯМР с d = 157 м.д. (нижняя кривая) и d = 119 м.д. (верхняя кривая) при влагосодержании 32%.

Можно предположить, что возрастание локальной подвижности, проявляющееся в спектрах 13С‑ЯМР при увеличении доли ФСК или при увеличении количества сшивающих альдегидных мостиков, обусловлено изменением укладки полимерных цепей, главным образом, в кристаллической фазе ПВС. Присутствие в матрице из ПВС молекул ФСК, также как и создание сшивающих мостиков, должно препятствовать ре-гулярной укладке полимера и приводить к образованию дополнительного свобод-ного объема в аморфной фазе, что приводит к увеличению локальной подвижности. Увеличение концентрации ГА до 4% приводит к формированию регулярной и достаточно жесткой системы сшивок, приводящей к снижению подвижности молекул кислоты. Исследования самодиффузии протонов методом ЯМР с ИГМП в данных системах показали, что несмотря на высокую локальную подвижность, движение молекул кислот в сформированных сшивками ячейках носит ограниченный характер, а вероятность перехода молекул из одной ячейки в другую уменьшается с ростом степени сшивки.

Увеличение влагосодержания приводит к возрастанию разрешения в спектрах 13С‑ЯМР, что свидетельствует об увеличении локальной подвижности молекул ФСК в композитных пленках.

Сопоставление спектров 1H-ЯМР композитных мембран со спектрами отдельных компонентов позволило провести отнесение линий. В области ~ 5-10 м. д. наблюдается интенсивная симметричная линия, химический сдвиг которой изменяется в зависимости от влагосодержания, состава и степени сшивки мембран. Эта линия относится к противоионам H+, протонам молекул воды и протонам OH-групп ФСК и ПВС. Отдельные компоненты данного сигнала не разрешены из-за малой разницы в химических сдвигах и быстрого протонного обмена между указанными положениями. Исследование резонанса в области ~ 5-10 м. д. в спектрах MAS 1Н‑ЯМР позволяет изучать процессы гидратации противоионов Н+ в композитных системах ПВС/ФСК. Данные о величине химических сдвигов и ширине индивидуальных линий в зависимости от соотношения ПВС/ФСК и влагосодержания суммированы в таблице 3.

 

Таблица 3. Значения химических сдвигов (d) и полуширины линий (Dn1/2) в спектрах 1Н‑ЯМР для разных соотношений ПВС/ФСК при различном числе молекул n, задаваемом относительной влажностью (RH).

Соотношение		RH
ПВС/ФСК		10%	32%	75%
16/1	n	0.55	1.30	6.30
	δ, м. д.	7.7	7.5	6.9
	Δν1/2, Гц	2350	1360	438
8/1	n	0.55	1.35	6.45
	δ, м. д.	8.3	7.7
	Δν1/2, Гц	2570	440
6/1	n	0.95	1.30	6.85
	δ, м. д.	8.6	7.9	6.4
	Δν1/2, Гц	1140	138	90.8

 

Из приведенных данных следует, что с уменьшением влагосодержания положение резонансной линии смещается в слабое поле. При одинаковом числе молекул n, приходящихся на сульфогруппу, смещение в слабое поле тем больше, чем больше содержание кислотного компонента в смеси ПВС/ФСК.

Условие быстрого протонного обмена между противоионами Н+, протонами молекул воды и OH-группами ПВС и ФСК позволяет использовать соотношение (1) для определения стехиометрии гидратного комплекса H+(H2O)h(H2O)n(OH)m (рис. 19) с учетом того, что в данном случае (1) содержит три слагаемых.

В таблице 4 приведены значения коэффициентов h, n и m для разных соотношений ПВС/ФСК и влагосодержания мембран.

 

Рис. 19. Структура гидратного комплекса протона в мембране ПВС/ФСК

 

Таблица 4. Расчетные (h, m) и экспериментальные (n) значения стехиометрических коэффициентов для комплекса Н+(Н2О)h(Н2О)n(ОН)m при различных соотношениях ПВС/ФСК и при разном влагосодержании (RH).

RH, %	Число молекул воды	Соотношение ПВС/ФСК
16/1	8/1	6/1
10	h	1	1	1
n	0,55	0,55	0,95
m	5,8	3,2	1,3
32	h	1	1	1
n	1,30	1,35	1,30
m	4,7	3,2	2,3

 

При изучении влияния степени сшивки ГА на протонную подвижность обнаружено, что концентрация сшивающего агента оказывает заметное влияние на подвижность лишь при низком влагосодержании образцов (10%), что можно объяснить с помощью представлений о формировании свободного объема, использованных для несшитых композитов. В условиях дефицита воды значительную роль в протонном переносе играют OH-группы ПВС и ФСК. С ростом количества ГА при низком влагосодержании происходит образование дополнительной сетки водородных связей за счет OH-групп, что увеличивает подвижность протонов. При высоких значениях влагосодержания сетка водородных связей образуется молекулами воды практически без участия OH-групп.

Таким образом, показано, что в композитных мембранах на основе ПВС и ФСК подвижность полимерных цепей увеличивается при увеличении доли ФСК, оптимальная концентрация сшивающего агента составляет 3%, и OH-группы полимерной матрицы входят в состав гидратного комплекса протона ионогенной группы.

 

Основные выводы

1. Методами 1H-ЯМР высокого разрешения и ИГМП установлена негомогенность мест связывания воды в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ, обусловленная различием размеров протон-транспортных каналов. Масштаб пространственной неоднородности канальной структуры мембран (на основании данных ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии) имеет порядок нескольких сотен нанометров.

2. Впервые получены данные о влиянии влагосодержания на подвижность атомов углерода, находящихся в различных положениях в полимерных молекулах мембран МФ-4СК и Ф-4КФ. Показано наличие корреляции между пластифицирующим влиянием воды на сегментальную подвижность и полярностью соответствующего фрагмента полимера.

3. Определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами в перфторированных однокомпонентных и композитных мембранах. Для мембран состава ПВС/ФСК методом 1H‑ЯМР установлено участие гидроксильных групп ПВС в процессе протонного транспорта. Показана димерная структура карбоксильных групп в составе перфторированной мембраны Ф-4КФ.

4. Установлено пространственное распределение функциональных групп SO3‑ и COO‑ в бислойных композитных мембранах и показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта слоев. Обнаружены буферные свойства композитной бислойной мембраны, обусловленные медленным межслойным обменом воды.

5. Найдена оптимальная концентрация сшивающего агента в композитной мембране ПВС/ФСК, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.

 

Список опубликованных работ по теме диссертации

 

1. Волков В.И., Ребров А.И., Сангинов Е.А., Анохин Е.М., Шестаков С.Л., Павлов А.А., Максимычев А.В., Добровольский  протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР на ядрах 1H и 13C. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 4. С. 398-406.

2. Шестаков С.Л., Павлов А.А., Максимычев А.В., Черняк А.В., Волков В.И., Тимофеев  гидратации сульфо- и карбоксильных групп в перфторированных катионообменных мембранах методами ЯМР. // Химическая физика. 2010. Т. 29. № 10. С. 56-65.

3. , Шестаков обратного преобразования Лапласа для обработки сложных релаксационных зависимостей. // Труды МФТИ. 2010. Т. 2. № 2. С. 35.

4. , Сангинов 1H и 13C-ЯМР к исследованию структуры и динамики протон-проводящих мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты. // Тезисы докладов 50-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. Долгопрудный. 2007. С. 133.

5. Анохин Е.М., Шестаков С.Л., Сангинов Е.А., Павлов А.А., Ребров  1H и 13C-ЯМР к исследованию структуры и динамики гидратированных комплексов протонов в мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты. // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008. С. 117.

6. , , Волков и динамика протонных комплексов в мембранах состава поливиниловый спирт/ фенолсульфокислота, исследованных методами 1H и 13C-ЯМР. // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола. 2008. С. 278.

7. , , Павлов механизма проводимости перфторированных ионообменных мембран в различных солевых формах методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. // Тезисы докладов 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. Долгопрудный. 2008. С. 143.

8. , , Волков гидратации функциональных групп CO2– и SO3– в перфторированных катионообменных мембранах методами ядерного магнитного резонанса. // Тезисы докладов 52-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. Том 2. Долгопрудный. 2009. С. 140.

9. Шестаков С.Л., Анохин Е.М., Сангинов Е.А., Павлов А.А., Волков  1H и 13C-ЯМР к исследованию локальной подвижности и переноса протонов в композитных ионообменных мембранах. // Тезисы докладов 5 Зимней молодежной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения». Санкт-Петербург. 2008. С. 96.

10. , , Волков методов ЯМР к изучению гидратации функциональных групп CO2– и SO3– в перфторированных катионообменных мембранах. // Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола. 2009. С. 262.

11. , , Волков и динамика протонных комплексов в мембранах состава поливиниловый спирт/ фенолсульфокислота, исследованных методами 1H и 13C-ЯМР. // Сборник статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Часть 2. Йошкар-Ола. 2008. С. 83.

12. Шестаков С.Л., Коростылев Е.В., Сангинов Е.А., Максимычев А.В., Добровольский  в композитных ионообменных мембранах, содержащих карбоксильные и сульфогруппы. // Тезисы докладов 10 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2010. С. 191.

13. , , Ярославцев переходы и ионный перенос в материалах со структурой NASICON состава Li1+хZr2-хInх(PO4)3 (х = 0–1) // Журнал неорганической химии 2009 Т.54, №11. С. 1776-1782.